1、第第2章章 固体电解质固体电解质现代电化学现代电化学电解质？固体电解质？电解质：本身具有离子导电性或在一定条件下(例如高温熔融或溶于溶剂形成溶液)能够呈现离子导电性的物质。学习内容学习内容 固体的电性质与固体中离子的扩散固体的电性质与固体中离子的扩散 固体电解质及其典型材料固体电解质及其典型材料 固体电解质的应用固体电解质的应用2.1 固体的电性质与固体中离子的扩散固体的电性质与固体中离子的扩散2.1.1概论概论 固体的导电是指固体中固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主。电荷载体为主。电子导体电
2、子导体:以电子载流子为主以电子载流子为主体的导电。体的导电。离子导体离子导体:以离子载流子为主以离子载流子为主体的导电。体的导电。混合型导体混合型导体:其载流子电子和其载流子电子和离子兼而有之。离子兼而有之。电介质：电介质：电场作用下诱发固体电场作用下诱发固体极化。极化。eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX电子导电电子导电离子导电离子导电q 固体材料的电导率（固体材料的电导率（）电导率电导率是表征固体材料导电能力大小的物理量。是表征固体材料导电能力大小的物理量。定义定义：具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导。
3、小块晶体的电导。单位：单位：-1-1cmcm-1-1，-1-1m m-1-1，S Sm m-1-1（1S1S（西门子）（西门子）=1=1-1-1）导电类型导电类型材料类型材料类型导电率导电率/S/Scmcm-1-1离子导电离子导电离子晶体离子晶体1010-18-18-10-10-4-4快离子导体快离子导体1010-3-3-10-101 1强（液体）电解质强（液体）电解质1010-3-3-10-101 1电子导电电子导电金属金属10101 1-10-105 5半导体半导体1010-5-5-10-102 2绝缘体绝缘体1010-12-12典型材料的电导率典型材料的电导率q对任何材料和任何载流子，电
4、导率可以表示为：对任何材料和任何载流子，电导率可以表示为：=n1e11+n2e22+=nieii 2-1 ni：载流子的数目（浓度）：载流子的数目（浓度）ei：载流子所带电荷：载流子所带电荷 i：载流子的迁移率：载流子的迁移率对电子和一价离子来说，对电子和一价离子来说，ei=1.610-19C。何种载流子导电取决于材料本质，通过扩散方式来确定。何种载流子导电取决于材料本质，通过扩散方式来确定。离子型载流子的扩散方式是其迁移的基础。离子型载流子的扩散方式是其迁移的基础。固体电解质固体电解质(快离子导体）的定义快离子导体）的定义是一类在是一类在固态时即熔点以下固态时即熔点以下呈现离子导电性呈现离子
5、导电性的物体。的物体。基本特点：基本特点：固态时具有熔盐或液体电解质的固态时具有熔盐或液体电解质的 离子导电率。离子导电率。2-2 固体电解质概述固体电解质概述导电机制与规律：导电机制与规律：与晶体结构和其他物理性与晶体结构和其他物理性质相关。质相关。固体电解质的满足条件固体电解质的满足条件1.离子迁移率离子迁移率ti0.99，而电子迁移率，而电子迁移率te0.012.电子迁移的禁带宽度应大于电子迁移的禁带宽度应大于3eV3.离子迁移的激活能远小于电子迁移激活能离子迁移的激活能远小于电子迁移激活能4.金属元素和非金属元素电负性差一般应大于金属元素和非金属元素电负性差一般应大于25.相变要小相变
6、要小6.化学稳定性高，离子不易得失电子而变价，热力学稳定化学稳定性高，离子不易得失电子而变价，热力学稳定7.比电导不能小于比电导不能小于10-6 cm-1，灵敏度、准确性高。，灵敏度、准确性高。8.机械强度足够高机械强度足够高1.1.固体电解质的发展简史固体电解质的发展简史19世纪末，人们发现掺杂世纪末，人们发现掺杂ZrO2有宽带光源，称作有宽带光源，称作Nernst光源；光源；1914年，年，Tubant(塔板特塔板特)和和Lorenz(洛伦兹洛伦兹)发现银的化合发现银的化合物在恰好低于其熔点时（如物在恰好低于其熔点时（如AgI），电导率要比熔融态的），电导率要比熔融态的AgI的电导率高约的
7、电导率高约20；1934年，年，Strock系统研究了系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型熔融晶格导电模型 1.1.固体电解质的发展简史固体电解质的发展简史20世纪世纪60年代中期，发现了年代中期，发现了复合碘化银复合碘化银和和Na+离子为载流子离子为载流子的的-Al2O3快离子导体快离子导体，其电导可达到，其电导可达到10-1Scm-1;20世纪世纪70年代，美国福特汽车公司年代，美国福特汽车公司把把Na-Al2O3快离子导快离子导体制成体制成Na-S电池电池，锂快离子制成的电池锂快离子制成的电池用于计算机、
8、电子用于计算机、电子表、心脏起搏器等。表、心脏起搏器等。现在快离子导体制作的现在快离子导体制作的化学传感器、电池化学传感器、电池等已广泛的应用等已广泛的应用于生产、国防及人们生活中。于生产、国防及人们生活中。2.2.固体电解质的分类与结构特征固体电解质的分类与结构特征q分类法一：根据载流子类型，可将快离子导体分为：分类法一：根据载流子类型，可将快离子导体分为：正离子作载流子正离子作载流子：Ag离子导体、离子导体、Cu离子导体、离子导体、Na离子导体、离子导体、Li离子离子导体以及导体以及H离子导体；离子导体；负离子作载流子负离子作载流子：O离子导体和离子导体和F离子导体。离子导体。固体电解质中
9、存在大量的可供离子迁移的空位置，这些空位连固体电解质中存在大量的可供离子迁移的空位置，这些空位连接成网状敞开隧道，以供离子的迁移运动。接成网状敞开隧道，以供离子的迁移运动。q分类法二：根据隧道结构，可将快离子导体分为：分类法二：根据隧道结构，可将快离子导体分为：一维导体一维导体：隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；：隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体二维导体：隧道为二维平面交联的通道，如：隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3快离子快离子导体导体,LiCoO2,TiS2；三维导体三维导体：隧道为三维网络交联的通道，如：隧道为三维网络交联的通道，如Nasicon(Sodium s
10、uperionic conductor,NaZr2P3O12)、LiMn2O4等。等。q 固体电解质的结构特征固体电解质的结构特征传导电荷的载流子：传导电荷的载流子：以离子为主以离子为主载流子数量：载流子数量：在固体中可流动的数量相当大。在固体中可流动的数量相当大。对比数据：对比数据：经典晶体经典晶体-氯化钠、氯化银、氯化钾、氯化钠、氯化银、氯化钾、-AgI 可流动的离子数量小于可流动的离子数量小于1018cm-3 固体电解质固体电解质-可流动的离子数目达到约可流动的离子数目达到约1022cm-3，大一万倍。大一万倍。类型类型特性及应用特性及应用AgAg离子导体离子导体卤化银或其它银的化合物（
11、最基本的是卤化银或其它银的化合物（最基本的是AgIAgI）作为电解质作为电解质制作长寿命电池制作长寿命电池CuCu离子导体离子导体铜的价格及储存量均优于银铜的价格及储存量均优于银电子导电成分太大电子导电成分太大作为混合型导体，作为电池的电极材料作为混合型导体，作为电池的电极材料NaNa离子导体离子导体如：如：NaNa AlAl2 2O O3 3，AlAl2 2O O3 3非常容易获得非常容易获得在在300300度左右，钠离子导电率大大提高度左右，钠离子导电率大大提高电子导电率非常低，作为电解质电子导电率非常低，作为电解质应用于储能电池应用于储能电池LiLi离子导体离子导体重量轻重量轻电极电势非
12、常负电极电势非常负作为电解质或电极材料作为电解质或电极材料电池具有高能量密度、高功率密度电池具有高能量密度、高功率密度3、一些快离子导体及其应用、一些快离子导体及其应用类型类型特性及应用特性及应用H离子导体离子导体质子交换膜质子交换膜工作温度较低（室温工作温度较低（室温400度）度）用作低温燃料电池中的隔膜材料（取代氧离子隔膜材料）用作低温燃料电池中的隔膜材料（取代氧离子隔膜材料）用于氢离子传感器用于氢离子传感器O离子导体离子导体以以ZrO2、ThO2为主为主制作氧传感器，广泛用于氧含量检测制作氧传感器，广泛用于氧含量检测用于高温燃料电池用于高温燃料电池F离子导体离子导体以以CaF2为主为主F
13、-是离子半径最小的阴离子，易于迁移是离子半径最小的阴离子，易于迁移电子电导很低电子电导很低在高温下对电极产生腐蚀在高温下对电极产生腐蚀为什么固体中的离子能导电？为什么固体中的离子能导电？与离子晶体中的与离子晶体中的点缺陷点缺陷紧密相关！紧密相关！2.2 固体电解质晶体缺陷及导电机理固体电解质晶体缺陷及导电机理2.2.1 晶体的缺陷结构晶体的缺陷结构实际晶体几乎没有完美的理想结构晶体结构经团体的形成与应用形成缺陷的的原因：1.1.热运动热运动2.2.由于温度、压力等因素影响制备过程中形成由于温度、压力等因素影响制备过程中形成3.3.人工或自然掺杂人工或自然掺杂晶格缺陷按几何因素分类：1.1.点缺
14、陷（点缺陷（Point DefectsPoint Defects）2.2.线缺陷（线缺陷（Line DefectsLine Defects）3.3.面缺陷（面缺陷（Planar DefectsPlanar Defects）、晶体中的点缺陷分类、晶体中的点缺陷分类氟林克尔（氟林克尔（FrenkelFrenkel）和肖特基（）和肖特基（SchottkySchottky）提出了离子缺陷的基本模型）提出了离子缺陷的基本模型在离子晶体中，存在四种类型的点缺陷（未考虑电子缺陷）：在离子晶体中，存在四种类型的点缺陷（未考虑电子缺陷）：间隙缺陷间隙缺陷：晶格结点间隙的阳离子；晶格结点间隙的阳离子；晶格结点间隙
15、的阴离子；晶格结点间隙的阴离子；空位缺陷空位缺陷：在阳离子点阵中的空位；在阳离子点阵中的空位；在阴离子点阵中的空位。在阴离子点阵中的空位。2.2.1 晶体的缺陷结构晶体的缺陷结构为保证离子晶体的电中性，必须认为两种离子缺陷类型总是同时存在的。a.Frenkel缺陷（间隙缺陷）缺陷（间隙缺陷）（属晶格结点间阳离子和阳离子点阵中的空位）（属晶格结点间阳离子和阳离子点阵中的空位）阳离子格阳离子格点空位点空位间隙阳离子间隙阳离子b.b.反反-Frenkel-Frenkel缺陷缺陷（属于晶格结点间的阴离子和阴离子点阵中的空位）（属于晶格结点间的阴离子和阴离子点阵中的空位）间隙阴离子间隙阴离子阴离子格阴离
16、子格点空位点空位c.Schottkyc.Schottky缺陷（空位缺陷）缺陷（空位缺陷）（属于阳离子点阵中的空位和阴离子点阵中的空位）（属于阳离子点阵中的空位和阴离子点阵中的空位）阴离子格阴离子格点空位点空位阳离子格阳离子格点空位点空位d.d.反反SchottkySchottky缺陷缺陷（晶格结点间的阳离子和晶格结点间的阴离子）（晶格结点间的阳离子和晶格结点间的阴离子）间隙阴离子间隙阴离子间隙阳离子间隙阳离子2 2、缺陷的表达法、缺陷的表达法AB空位空位(V)表面表面(s)正常格点位正常格点位晶体中存在的各种位置晶体中存在的各种位置表面空位表面空位间隙间隙(i)AgViAg说明：说明：左边的符
17、号（左边的符号（X）:表示周期表中的元素或空位（）表示周期表中的元素或空位（）;右边下标（右边下标（Y):表示所在位置，若为元素，表示正常表示所在位置，若为元素，表示正常晶格点，晶格点，i表示间隙，表示间隙，s表示表面表示表面;右边上标右边上标(Z):表示所带电荷，表示所带电荷，()表示一个正电荷，表示一个正电荷，（）表示一个负电荷）表示一个负电荷Ag,sVYXZ例：例：AgI缺陷元素与空位的表示法缺陷元素与空位的表示法例：例：gIIAgA gViAgAgAgAg,sAg表面Ag表面Ag空位 间隙Ag表面I空位正常格点Ag空位正常格点AgI,sVAg,sVFrenkelFrenkel缺陷形成的
18、表达式（以缺陷形成的表达式（以gIgI为例）为例）AgAgiAgVAgFrenkel缺陷缺陷完整晶体完整晶体SchottkySchottky缺陷形成的表达式（以缺陷形成的表达式（以gIgI为例）为例）,Ag,AgIAg sI sIAg sI sAgIVVVVAgISchottkySchottky缺陷缺陷完整晶体完整晶体2.2.2 2.2.2 固体中离子的扩散固体中离子的扩散 离子互换离子互换 轮换轮换 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散 间隙顶替间隙顶替 挤列扩散挤列扩散 1623451.1.空位扩散机理空位扩散机理 Schottky缺陷作为一种缺陷作为一种热缺陷，普遍存在。一热缺陷，普遍存在
19、。一般而言，负离子作为骨般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来架，正离子通过空位来迁移。晶体中与空位邻迁移。晶体中与空位邻近的正离子获得能量进近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中来，阳离子就在晶格中运动，如图所示。运动，如图所示。迁移路迁移路线线迁移距离迁移距离空位空位例：氯化钠晶体中离子的具体迁移途径例：氯化钠晶体中离子的具体迁移途径Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4迁移
20、途径迁移途径Na+空位空位右 图 是 氯 化 钠 晶 体 单 胞右 图 是 氯 化 钠 晶 体 单 胞（a=564pm）的）的1/8Na+离子和离子和Cl-离子交替占据离子交替占据简单立方体的顶角位置，其简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（中一个顶角（Na+离子占据）离子占据）是空的，其他任何三个是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据离子中的一个可以移去占据空位。空位。例如例如Na3迁移占据空位迁移占据空位4位。位。这时猜想有两种可能途径：这时猜想有两种可能途径：路径：路径：Na3挤过挤过Cl2和和Cl3之间的狭缝之间的狭缝狭缝尺寸计算方法狭缝尺寸计算方法 已知已知：离子半径：离子
21、半径:r(Na+)=95pm,r(Cl-)=185pm，晶胞参数：，晶胞参数：a=564pm求得求得：Cl2Cl3=2（Na3Cl2）=2*282=398.8pm Cl2Cl3距离中两的氯原子的实际占有尺寸为距离中两的氯原子的实际占有尺寸为1852=370pm所以所以：Cl2和和Cl3之间的狭缝的尺寸为：之间的狭缝的尺寸为：398.8370=28.8pm。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4迁移途径Na+空位空位NaNa3 3直接通过面对角线迁移直接通过面对角线迁移可见，半径位可见，半径位95pm95pm的的NaNa+要通过这样的要通过这样的狭缝是十分困难的。狭缝是十分困难的。Cl
22、3Cl2Na1Na4间接迁移间接迁移Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位入空位4#。这样，。这样，Na3离子必先通过离子必先通过1、2和和3#Cl-离子组成的三角形通道，其半径离子组成的三角形通道，其半径大小为：大小为：三个氯原子球心连线的三角形边长：三个氯原子球心连线的三角形边长：=2*282=398.8pm，计算出：，计算出：r（Na+Cl-）=（398.8/2）/cos30 =199.4/3/2=230.3pm,所以所以,该三个氯离子组成通道的半径为该三个氯离子组成通道的半径为:230.2185=45.2pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na
23、1Cl4Cl1Cl2Cl3r间接迁移Na+空位空位然后该钠离子通过立方体体心，其然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：狭缝通道的半径计算如下：立方体体对角线长度为：立方体体对角线长度为：（28223）1/2488.4pm该通道半径：该通道半径：488.4/2-185=59.2pm。Na3离子再通过半径为离子再通过半径为59.2pm的体心的体心通道，最后通过另一个三氯离子通通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到道，迁移到Na4位。位。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4Na+空位空位整个过程为：整个过程为：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4Na3离子最
24、后达到4#空位。Na3离子再通过 半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道 离子空位迁移动力学离子空位迁移动力学 因为钠离子迁移通过的因为钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作，称作正离子空位迁移的活化正离子空位迁移的活化能能。通过电导可以测定活化能值，也证明空位迁移机理的合理性：。通过电导可以测定活化能值，也证明空位迁移机理的合理性：实验测得氯化钠的有关活化能如下
25、：实验测得氯化钠的有关活化能如下：过程过程活化能活化能evNa+离子的迁移（离子的迁移（Em）0.650.85Cl-离子的迁移离子的迁移0.901.10形成形成Schottoky缺陷对缺陷对2.182.38空位对解离空位对解离1.3正离子空位正离子空位M2+对解离对解离0.270.502.2.3 固体离子导体中的电荷迁移离子晶体中，离子i的扩散推动力为化学位梯度 /dx电场中，离子i的扩散推动力为化电学位梯度d /dxiid电化学位和化学位的关系：nFEii离子i的迁移电流密度为：或 dxdCiiiii)(uidxdFnFdxduCiiiiiCiu离子i的浓度离子i的迁移率（单位电势强度下离子
26、的迁移速度）离子导电率离子导电率i=CiuinF，上式改写成，上式改写成dxdnFiiii晶体中电子电流密度：dxdFdxdFiiihheehee如果固体电解质中某一种离子的导电占优势，两外还有电子电流则总的电流密度为：dxdFdxdnFiiieeiiei2.2.4 缺陷和电导率 点缺陷是固体电解质电导的主要响应部分。离子电导源于离子缺陷，电子电导源于电子或电子缺陷。本质特征：高温时，价带电子由于吸热跃迁到高能级的导带，在导带产生自由电子，在价带留下电子空位。非本质特征：如果掺杂物、夹杂物存在或有非化学计量化合物生成，则形成附加离子或电子缺陷。导电率与掺杂物的关系？离子导电率并非随掺杂物增加一
27、直呈线性增加，而是有极限值。电导率随掺杂物浓度的线性增加，出现极大值后逐渐减小。导电率与温度的关系？固体电解质电导率的测定和实际使用必须在足够高的温度下进行，以保证达到晶体缺陷的热力学平衡。导电率与温度的关系式：KTQooexpooQ纯晶体的电导率电导过程激活能（包括晶格缺陷的生成能和移动能）将上式取对数：ooTKQlg1303.2lgooTKQlg1303.2lg以 作图，得一直线，由其斜率可计算电导激活能Qo。T1lg/Tln掺杂杂质量如果晶体结构发生改变，直线将发生转折，两段各有其激活能，反映了不同的导电机理。实验测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能如下：实验测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能
28、如下：Frenkel缺陷迁移活化能缺陷迁移活化能 1.24ev 正离子空位迁移活化能正离子空位迁移活化能 0.270.34ev 间隙离子迁移活化能间隙离子迁移活化能 0.050.16ev 小结小结离子晶体由于存在缺陷，尤其是正离子半径较小，可产生导离子晶体由于存在缺陷，尤其是正离子半径较小，可产生导电作用。电作用。1）通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作）通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；导体；2）通过间隙离子的间隙迁移，发生离子运动而导电，这种导）通过间隙离子的间隙迁移，发生离子运动而导电，这种导体称作体称作Frenkel导体；导体；3）两种导体的电导
29、率都很低，一般在）两种导体的电导率都很低，一般在10-1810-4Scm-1范围内。范围内。4）电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在）电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12ev。2.3 固体电解质材料固体电解质材料阴离子导体（阴离子导体（ZrO2、CaF2)阳阳离子导体（离子导体（-Al2O3，-AgI）氮化物氮化物碳化物碳化物2.3.1阴离子型快离子导体阴离子型快离子导体传导离子传导离子 结构类型结构类型 示示 例例 O2-离子离子 萤石型萤石型 ZrO2、HfO2、ThO2、GeO2、Bi2O3基固溶体基固溶体 钙钛矿型钙钛矿型 LaAlO3、CaTiO3、S
30、rTiO3基基 F-离子离子 萤石型萤石型 CaF2、PbF2基固溶体基固溶体 MMF4基固溶体基固溶体 氟铈矿型氟铈矿型 (CeF3)0.95（CaF2）0.05阴离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前阴离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为主要为O O2-2-和和F F-离子。已研究的阴离子快离子导体有以下类型：离子。已研究的阴离子快离子导体有以下类型：1.萤石型结构的氧化锆（萤石型结构的氧化锆（ZrO2)快离子导体快离子导体结构表示法结构表示法1Zr4+：面心立方密堆结构，每个单胞中有个：面心立方密堆结构，每个单胞中有个Zr4+离子，可以形成离子，可
31、以形成4个个O位和个位和个T位（其中位（其中4个个T+位和位和4个个T-位）位）O2-：占据全部：占据全部T位位,它们构成简单立方格子它们构成简单立方格子ZrO顶点与面心：顶点与面心：ZrZr结构表示法结构表示法2O2-：位于立方体顶点：位于立方体顶点Zr4+：位于立方体孔隙的中央，占据其中的一半位置。：位于立方体孔隙的中央，占据其中的一半位置。正离子配位数为正离子配位数为8负离子配位数为负离子配位数为ZrO顶点：顶点：O纯氧化锆晶型多样性纯氧化锆晶型多样性 850-1150 ZrO2单斜单斜 四方四方ZrO2 室温相室温相 比重比重5.31 高温相高温相 比重比重5.72问题：问题：在由低温
32、相转变为高温相时，发生体积膨胀约在由低温相转变为高温相时，发生体积膨胀约-7%，常使样品，常使样品热处理时破裂而无法使用。热处理时破裂而无法使用。改善方法：改善方法：掺入稳定剂来改善其机械性能。掺入稳定剂来改善其机械性能。稳定剂：低价的碱土金属氧化物稳定剂：低价的碱土金属氧化物(MO)稀土金属氧化物（稀土金属氧化物（Ln2O3）结果：结果：导致氧离子空位出现导致氧离子空位出现例如：例如：q 每掺杂每掺杂1个二价金属离子就会产生个二价金属离子就会产生1个个2-离子空位，其材料组成式离子空位，其材料组成式可以表示为：可以表示为：Zr1-xMxO2-x(VO)x。q 每掺杂每掺杂1个三价稀土金属离子
33、就会产生个三价稀土金属离子就会产生1/2个个2-离子空位，其材料离子空位，其材料组成式可以表示为：组成式可以表示为：Zr1-2x Ln2xO2-x(VO)x。ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图晶格中产生氧离子空位示意图氧离子空位氧离子空位置换反应式：置换反应式：2ZrOZrOCaOZrOCaVZrO232222ZrOZrOY OZrOYVZrO一个一个Ca2+取代一个取代一个Zr4+，产生一个，产生一个O2-空位空位两个两个Y3+取代两个取代两个Zr4+，产生一个，产生一个O2-空位空位形成的氧化锆基固溶体比纯氧化锆中含有更多的空位，使得形成的氧化锆基固溶体比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离
34、子的迁移更加容易，改善了材料的导电性。氧离子的迁移更加容易，改善了材料的导电性。掺杂氧化锆的晶体结构掺杂氧化锆的晶体结构q 单斜固溶体相单斜固溶体相q 四方固溶体相四方固溶体相q 萤石结构的立方固溶体（萤石结构的立方固溶体（a=510pm）-室温下稳定室温下稳定 -最好的传导相最好的传导相掺杂氧化锆的离子电导掺杂氧化锆的离子电导 掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导掺杂氧化锆的电导 组成组成 负离子空位负离子空位 1000电导（电导（scm-1）Ea(ev)ZrO212mol%CaO 6.0 0.055 1.1 ZrO2mol%O 3.7
35、 0.088 0.75 ZrO2mol%O 4.1 0.12 0.8 ZrO210mol%SmO 4.5 0.058 0.95 ZrO210mol%ScO 4.5 0.25 0.652.萤石型萤石型F-离子快离子导体离子快离子导体CaF2基固溶体基固溶体 氟离子氟离子F-是最小的负离子，只带有一个电荷，很容易迁移，是最小的负离子，只带有一个电荷，很容易迁移，可成为良好的传导离子。可成为良好的传导离子。研究最多的氟离子导体研究最多的氟离子导体MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)材料和稀土金属氟化物材料和稀土金属氟化物LnF3形成的固溶形成的固溶体材料，为萤石结构。体材料，为萤石结构。以氟化钙固溶
36、体为例介绍氟离子快离子导体材料以氟化钙固溶体为例介绍氟离子快离子导体材料v研究较为充分的是研究较为充分的是CaF2YF3体系体系v传导相：传导相：Ca1-xYxF2+xv与与CaF2相比有明显多余的相比有明显多余的F-离子离子v研究发现，研究发现，Ca2+和和Y3+离子离子统计的统计的占据萤石结构中的正离子占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。位置，过剩的负离子则占据间隙位置。Ca,YF(111)顶点：正常顶点：正常F位（位（FI）一半体心：正常一半体心：正常Ca位位 Y3+取代部分取代部分Ca2+，产生间隙，产生间隙位位F-，并引起，并引起F离子空位离子空位F-所处间隙位置
37、：所处间隙位置：v(110)方向：方向：FIIv(111)方向：方向：FII(110)F离子空位离子空位用用1个个Y3+离子取代离子取代1个个Ca2+离子，产生离子，产生2个间隙个间隙F-离子和离子和1个个F-离子空位：离子空位：Ca2+F-Y3+F+F V F(111)(111)(110)(111)(111)(110)(110)缺陷结合方式缺陷结合方式222簇：簇：2个个VFI,2个个FII,2 FII 342簇：簇：3个个VFI,4个个FII,2 FII 在在YF3浓度浓度x很小时很小时，电导率，电导率随随x的的增加变化很小，此组成的上限增加变化很小，此组成的上限x1(350时时为为0.0
38、50.01),并随温度升高略有减小；并随温度升高略有减小；在在x1 x x2范围内范围内，电导率，电导率随随x的增加变化很快，上限的增加变化很快，上限x2取值为取值为0.230.02，不随温度升高而变化；不随温度升高而变化；在在x x2范围内范围内，电导率，电导率随随x的增的增加变化很小，和加变化很小，和x的关系不大。的关系不大。x1 x2 x 这是由于这些氟离子缺陷结合成不同缺这是由于这些氟离子缺陷结合成不同缺陷组合方式陷组合方式CaF2YF3固溶体的电导随组成关系固溶体的电导随组成关系原因分析原因分析 在在x 0.06时，引进时，引进YF3形成形成(222)缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电
39、导缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大；率变化不大；x1 x2 x(111)(111)222簇：簇：2个个VFI,2个个FII,2 FII 在在x 0.06，(342)缺陷簇逐步取代缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每个缺陷簇。每个(342)缺陷簇中有一个为结缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在合的空位，同时由于在0.06 x 0.25范围内，范围内，FII和和VF浓度增加快，所以电浓度增加快，所以电导率导率随随x的增加变化很快的增加变化很快 x1 x2 x(111)(111)342簇：簇：3个个VFI,4个个FII,2 FII 在在0.25x 0.38范围内范围内,(342)缺陷簇缺
40、陷簇和和(222)缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，空位增长缓慢。故电导率空位增长缓慢。故电导率随随x的增加变的增加变化很小，和化很小，和x的关系不大。的关系不大。x1 x2 x2.2.2-Al2O3型离子导体型离子导体 -Al2O3属于属于nA2O3-M2O非化学计量化合物非化学计量化合物组成表示通式：组成表示通式：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+q 最重要的最重要的-Al-Al2 2O O3 3型快离子导体材料型快离子导体材料q 19671967年福特公司发布了钠年福特公司发布了钠-Al-
41、Al2 2O O3 3的导电性及其可能应用的导电性及其可能应用q 在理论方面，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究在理论方面，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究,揭揭示了快离子导体的微观结构；示了快离子导体的微观结构；q 在应用方面，发展了以钠在应用方面，发展了以钠-Al-Al2 2O O3 3为隔膜材料的钠硫电池。为隔膜材料的钠硫电池。q 钠硫电池钠硫电池具有能量密度高（具有能量密度高（150200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点）、寿命长、价格低、无污染等优点作为车辆的驱动能源和电站的负荷调节作为车辆的驱动能源和电站的负荷调节用于提纯金属钠、制造钠探测器以及一些
42、固体离子器件等方面用于提纯金属钠、制造钠探测器以及一些固体离子器件等方面1、-Al2O3型型Na离子导体概况离子导体概况-Al2O3型型Na离子导体的种类离子导体的种类q 具有多种组成，属于非化学计量的偏铝酸钠盐具有多种组成，属于非化学计量的偏铝酸钠盐研究最多的是研究最多的是-Al-Al2 2O O3 3和和 -Al-Al2 2O O3 3两种变体。下面简要介绍二者的结构两种变体。下面简要介绍二者的结构和导电性和导电性v-Al2O3：Na2O11Al2O3。由于发现时忽略了。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以至今一直采用的一种多晶变体，所
43、以至今一直采用-Al2O3来表示。实际组成中含来表示。实际组成中含有有Na2O;v-Al2O3：Na2O5.33 Al2O3，1943年由年由Yamaguchi报道报道v-Al2O3：Na2O7 Al2O3，由由Yamaguchi报道报道v-Al2O3：Na2O4MgO 15Al2O3，掺入，掺入MgO稳定的相稳定的相v-Al2O3：Na1.69Mg2.67Al14.33O25，掺入，掺入MgO稳定的相稳定的相2、-Al2O3型型Na离子导体的结构离子导体的结构 1937年年Beevers和和Ross用用x-射线衍射法测定了射线衍射法测定了-Al2O3和和-Al2O3的结构：的结构：-Al2O
44、3 属于六方结构属于六方结构，空间群为，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2253pm -Al2O3 属于三方结构属于三方结构，空间群为，空间群为R3m,a=559pm,c=3395pmO2-：面心立方密堆排列，：面心立方密堆排列，沿沿c轴方向堆砌形成轴方向堆砌形成ABCA 4层层Al3+：占据八面体和四面：占据八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝体空隙，相当于尖晶石中铝和镁位置（和镁位置（MgAl2O4)层密堆氧离子层和铝离层密堆氧离子层和铝离子组成结构单元块，称作子组成结构单元块，称作“尖晶石基块尖晶石基块”（1）-Al2O3的结构的结构-Al2O3 的单胞示意图的单胞示意图q
45、Al3+和和O2-离子的排列方式与尖晶石相同离子的排列方式与尖晶石相同 基块之间（钠氧层）基块之间（钠氧层）由由Na+和和O2-离子构成离子构成疏松堆积疏松堆积厚度厚度470pm原子密度为正常密堆层的原子密度为正常密堆层的1/2钠离子在钠氧层里易于移动，故钠钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面氧层是其传导面q-Al2O3 晶体结构的特点晶体结构的特点基块内基块内第一层到第四层的第一层到第四层的O2-离子的距离为离子的距离为660pm 层与层之间靠层与层之间靠AlOAl键连接成三维晶体键连接成三维晶体晶胞构成晶胞构成两个尖晶石基块两个尖晶石基块两个钠传导层两个钠传导层传导层是两个基块的对
46、称镜面传导层是两个基块的对称镜面晶胞构成晶胞构成：3个尖晶石基块个尖晶石基块 3个钠传导层个钠传导层c轴方向长度轴方向长度：为：为-Al2O3 的的1.5倍，倍，3381pm。基块内基块内：层间靠：层间靠AlOAl键结合键结合基块间基块间：由：由Na+和和O2-离子构成钠氧层离子构成钠氧层 疏松堆积疏松堆积 原子密度为正常的原子密度为正常的3/4 钠离子在钠氧层里易于移动钠离子在钠氧层里易于移动 钠氧层是其传导面钠氧层是其传导面 传导层不是毗邻的两个基块的对称镜面传导层不是毗邻的两个基块的对称镜面单单胞胞CBACBACBACBAABCA(2)-Al2O3的结构的结构 AlAl2 2O O3 3
47、固体电解质为两相共存。固体电解质为两相共存。缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有差异、缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，导致性能存在较大温度在一定范围内变化时会发生相转移，导致性能存在较大的分散性。的分散性。添加某些稳定剂对添加某些稳定剂对 AlAl2 2O O3 3或或AlAl2 2O O3 3有利。有利。3、Al2O3 和和Al2O3的稳定性的稳定性掺杂离子掺杂离子离子半径离子半径 中间相中间相稳定性稳定性电导率的变电导率的变化化 Cr 3+0.63固溶体固溶体Al2O3 Cr2O3没有没有没有没有 Li+0.68尖晶石型尖晶石型
48、增加增加 Mg 2+0.66尖晶石型尖晶石型增加增加 Ni2+0.69尖晶石型尖晶石型增加增加 Cu2+0.72尖晶石型尖晶石型增加增加 Mn2+0.80尖晶石型尖晶石型增加增加 Cd2+0.97 Ca2+0.99磁铅石、磁铁铅磁铅石、磁铁铅矿矿降低降低 Pb2+1.20磁铅石、磁铁铅磁铅石、磁铁铅矿矿 离子离子M+O间距间距活化能活化能(eV)电导率电导率S/m(250C)Na+2.870.171.4Ag+2.860.180.64Li+2.880.381.310-2K+2.910.290.6510-2Rb+2.940.31不同掺杂离子对不同掺杂离子对 AlAl2 2O O3 3导电率的影响导
49、电率的影响4、掺杂离子对掺杂离子对 AlAl2 2O O3 3导电性的影响导电性的影响离子离子accNa+5.59422.5300Li+5.59622.5700.040Ag+5.59422.4980.032K+5.59622.7290.199Rb+5.59722.8830.347H3O+0.125H+5.60222.6770.147掺入不同离子对掺入不同离子对 AlAl2 2O O3 3晶胞参数的影响（单位：埃）晶胞参数的影响（单位：埃）Al2O3中中Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。很容易被其他金属离子取代（交换）。交换：在交换：在3003500C的熔盐中进行，取代后的的熔盐中进行，取
50、代后的 Al2O3晶胞发生显著变化。晶胞发生显著变化。2.2.3 Ag+快离子导体快离子导体、Ag+快离子导体发展概况快离子导体发展概况 Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1914年年Tubant和和Lorenz就发现就发现AgI在在400以上具有与液体电解质以上具有与液体电解质可比的离子电导率，高导电相是可比的离子电导率，高导电相是-AgI，其在，其在146555温度范围内温度范围内稳定。当稳定。当AgI从低温的从低温的相转变为相转变为相（相（146）时，其电导率增加）时，其电导率增加了个数量级以上。自此以后，还发展
