1、第12章烧结过程12.1 烧结概论 12.1.1烧结定义 宏观定义:粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温 度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致 密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。微观定义：固态中分子（或原子）间存在相互吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁 移，使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并 导致致密化和再结晶的过程称为烧结烧结过程中性质的变化衡量烧结程度的指标：坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论 密度之比。烧结影响：晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布 晶界体积分 数。12.1.2烧结有关的概念烧结与烧成烧成：包括多种物理、化学变化，如配水、分解、烧 熔、烧结
2、等，即烧结烧成，烧结是烧成的一个重要部分。烧结和熔融：烧结温度熔融温度金属粉末：Ts=0.30.4Tm 盐类：Ts=0.57Tm硅酸盐：Ts=0.80.9Tm熔融全部为液相烧结至少有一组元为团相。烧结与固相反应：共同：均低于熔点；都至少有一组元为团相。相同：固相反应 A+BAB烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下由粉体致密体。其微观晶相组成未变化，仅显微组织排列致密和结晶程度完善。烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者穿插进行。12.1.3.烧结过程推动力物料粉末消耗机械能表面能贮藏在体中晶格缺陷粉体具较高活性烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能 一般化
3、学反应：能量变化 故烧结推动力与反应相比是很小的.衡量烧结难易为程度：比值愈小愈易烧，反应也成立。粉体堆积使颗粒有须气孔通道，则弯曲表面造成压力差：12.1.4.烧结模型 1945年以前：粉体压块 1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型12.2固相烧结 对象：单一粉末体 主要传质方式：蒸发凝聚传质 扩散传质 塑性流变12.2.1蒸发凝聚传质根据开尔文公式：传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r 10m 定量关系：P 存在范围：在高温下蒸汽压 较大的系统。硅 酸盐材料不多见)11(ln01xdRTMPP 根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发凝聚机理(凝聚
4、速率颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式31323/122/32/302/3.)23(tdTRPMrx 讨论：1、x/r t1/3 ，证明初期x/r 增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结 2、温度 T 增加，有利于烧结。3、颗粒粒度 ，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双 球之间中心距不变，因此坯体不发生收 缩,密度不变 12.2.2扩散传质 对象：在大多数固体材料中，由于高温下蒸汽压低，则 传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。1）颈部应力分析作用在面积元上的应力为：)1x1(,x说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由可
5、以忽略不计。可以忽略不计。产生，产生，xF F 2）颈部空位浓度分析在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。a.引起浓度差异的原因 .EE )(VV ：接触点接触点压应力区压应力区2 有应力存在时空位形成所需的附加功 ./tE(有张应力时有张应力时)./cE(有压应力时有压应力时)空位形成能：无应力时：EV .EE )(VV ：颈表面颈表面张应力区张应力区结论：张应力区空位形成能无应力区C0Cc 1C 2C c)扩散传质分析（结论：CtC0Cc 1C 2C)空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散
6、 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：如下图 d）扩散传质三个阶段 1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度 自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度 物质迁移。Kingery模型：V C 00液相体积液相体积解度解度固相在液相中的溶固相在液相中的溶液膜厚度液膜厚度中心距收缩的距离中心距收缩的距离式中：式中：当T、r一定：31KtLL 影响因素：时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。例：MgO2wt%高岭土在1730下的烧结情况：-1.0-1.5-2.00.5 1.0 1.5L o g L/LLogt(min)CBA烧结前MgO粒度:A：3m B：1 m C：0
7、.52 mK=1/3，溶解-沉淀K=0,近终点K=1,颗粒重排12.3.4各种传质机理分析比较下表列出了各种传质产生原因、条件、特点等综合比较 总之，烧结体在高温下的变化是很复杂的，影响烧结体致密化的因素也是众多的。产生典型的传质方式都是有一定条件的，因此必须对烧结全过程的各个方面（原料、粒度、粒度分布、杂志、成型条件、烧结气氛、温度、时间等）都有充分的了解，才能真正掌握和控制整个烧结过程。12.4晶粒生长与二次再结晶 12.4.1 晶粒生长 概念：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变 其分布的情况下，连续增大的过程。1.界面能与晶界移动 A)两个晶粒之间A点自由能高于B点自由能，位于
8、A点晶粒内的原子自发向B点跃迁，并释放G*的能量。这种跃迁不断发生直至界面两侧自由能相等为止。B）多晶体界面移动情况从晶粒中心往外看，大于六条边时边界向内凹，由于凸面界面能大于凹面界面能，因此晶界向凸面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小，甚至消失，大于六条边的晶粒长大。总的结果是平均晶粒增长。2.晶界移动的速率)(exp)11(*21RTHRSrrRTVNhRTv 由公式可知，晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度越高，曲率半径越小，晶界向其曲率中心移动的速率也越快。3.晶粒长大的几何学原则（1）晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相 似的三维阵列；（2）边界表面能相同，界面夹角呈1
9、200夹角，晶粒呈正 六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，使 晶界向曲率中心移动。（3）晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻 碍晶界移动。4.晶粒长大平均速率 晶粒长大定律：DKdtdD KtDD 20221KtD t=0时，晶粒平均尺寸时，晶粒平均尺寸讨论：(1)、当晶粒生长后期(理论)：DD021logtlogD 作图，斜率作图，斜率由由(2)、实际：直线斜率为1/2 1/3，且更接近于 1/3。原因：晶界移动时遇到杂 质或气孔而限制了 晶粒的生长。5.晶粒生长影响因素（1）夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作 用 晶界为了通过夹杂物，界面 能就被降低，降低的量正比与夹 杂物的横截面积
10、。通过障碍以 后，弥补界面又要付出能量，结 果使界面继续前进能力减弱，界 面变得平直、晶粒生长就逐渐停 止了。当气孔汇集在晶界上时，晶界移动会出现以下情况，如图12.18所示。在烧结初期，晶界上气孔数目很多，气孔牵制了晶界的移动。如果晶界移动速率为Vb，气孔移动速率为Vp，此时气孔阻止晶界移动，因而Vb=0。烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐渐减少，可以出现Vb=Vp,此时晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，如图12.18（b）所示，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。图12.19说明气孔随晶界移动而聚集在三晶粒交汇点的情况。当烧结达到Vb=Vp时，烧结过程已接
11、近完成。严格控制制温度是十分重要的。继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化，如图12.20所示。（2）晶界上液相的影响。少量液相使晶界上形成两个新的固-液界面，从而界面移动的推动力降低和扩散距离增加。因此少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。（3）晶粒生长极限尺寸fdDl d夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸讨论：a、lD d一一定定时时，f原因原因：相遇几率：相遇几率 小。小。b、初期：f 很大，D0 Dl，所以晶粒不会长 大；中、后期：f 下降，d 增大，Dl增大。当 D0 Dl，晶粒开始均匀生长。一般f=10%时，晶粒停止生长12.4.2初次
12、再结晶 概念：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒 的成核和长大过程 推动力：基质塑性变形所增加的能量。对象：金属、软性硅酸盐材料NaCl、CaF2。晶粒尺寸d与时间t的关系：d=u(t-t0)u=u0exp(-Eu/RT)讨论：最终晶粒的大小取决于成核和长大的相对速率。由 于两者都与温度密切相关，故总的结晶速率随温度 而迅速变化。提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增 加，这是因为晶粒长大速率比成核速率增加的快。12.4.3二次再结晶 概念：在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。推动力：大晶粒晶面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面 相比有较低的表面能，在表面能驱动下，大晶粒 界面向曲
13、率半径小的晶粒中心推进，以致造成大 晶粒进一步长大与小晶粒的消失。晶粒生长与二次再结晶的区别 二次再结晶 晶粒长大 不均匀生长 均匀生长不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹 气孔排除界面上有应力 界面无应力 二次再结晶影响因素（1）晶粒晶界数（2）起始物料颗粒的大小（3）工艺因素 控制二次再结晶的方法：引入适当的添加剂 晶界在烧结中的应用：a.对胚体致密化其重要作用b.是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。c.为阴离子提供扩散通道d.晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速致密化。12.5影响烧结的因素 一、原始粉料的粒度 细而均匀易于烧结 二、物料活性 提高活性有利于烧结进行 三
14、、外加剂 1、外加剂与烧结主体形成固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。例：Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结；当加入12TiO2只需在约1600就能致密化。2、外加剂与烧结主体形成液相 在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。例：制95Al2O3材料，加入CaO、SiO2，当CaO:SiO2=1时，产生液相在1540即可烧结。3、外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。例：烧结透明Al2O3时，加入MgO或MgF2,形成MgAl2O4。4、外加剂阻止多晶转变 例：ZrO2中加入5CaO。5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用 例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5，可使 烧结范围由2040 增加到80 四、烧结温度和保温时间 高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧 成制度的确定必须综合考虑。五、盐类的选择及其煅烧条件 1.煅烧条件 2.盐类的选择 用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。六、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力)氧化气氛：阳离子扩散 还原气氛：阴离子扩散 中性气氛 七、成型压力 八、烧结外压力的影响 除了以上还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料的粒度分布等。
