1、刘振宇刘振宇第六节：烟气脱硫脱硝第六节：烟气脱硫脱硝煤化学、煤化工知识培训煤化学、煤化工知识培训 燃煤是我国的主要污染源燃煤是我国的主要污染源87SO2，67NOX，60烟尘，（汞、烟尘，（汞、VOCs、CO2）排排放放量量和和控控制制量量万吨万吨SO2NOX2000201020200100020003000400050006000 200020102020 排放量排放量 硫排放硫排放 全国硫酸产量；硫硝全国硫酸产量；硫硝 全国全国合成氨产量合成氨产量 50万台工业锅炉、万台工业锅炉、4亿千瓦煤电装机容量亿千瓦煤电装机容量2010:2300万万吨吨2020:1200万万吨吨NOX的控制量？的控
2、制量？S和和N还原态还原态元素态元素态氧化态氧化态I氧化态氧化态II与与H2O反应反应与与NH3反应反应高温、高压、高温、高压、催化催化生化过程常生化过程常温、常压、温、常压、高温高温常温常温高温、高温、催化催化常温常温常温常温NH3NNONO2HNO3NH4NO3H2SSSO2SO3H2SO4(NH4)2SO4煤热解煤热解-气化产物气化产物煤燃烧产物煤燃烧产物Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 酸雨酸雨肥料肥料SO2 SO3硫酸盐硫酸盐硫酸钙
3、硫酸钙沉积沉积陆地陆地海洋海洋大气大气冶炼冶炼Cu、Zn、Pb和和Ni等等燃烧燃烧煤、石油、煤、石油、天然气天然气CaCO3CaSO4CO2雨雨雨雨目前主要的烟气脱硫方式目前主要的烟气脱硫方式硫的循环硫的循环Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气中烟气中SO2的脱除的脱除主要方式：主要方式：CaCO3(S)+SO2+0.5 O2 CaSO4(S)+CO2 固体固体CaCO3 破碎为细粉破碎为细粉反应方式？反应方式？浆状浆状CaCO3-CaCO
4、3 与煤混合与煤混合燃烧燃烧 固定床固定床循环流化床循环流化床-CaCO3 与烟气接触与烟气接触 流化床流化床-大量浆液与烟气接触大量浆液与烟气接触 湿法吸收湿法吸收-少量浆液与烟气接触少量浆液与烟气接触 半干法吸收半干法吸收燃烧温度需低于燃烧温度需低于CaSO4的分解温度的分解温度(950-1200 oC)间接间接CaCO3 利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至利用强碱液与烟气接触，再将硫转移至Ca姚强等姚强等洁净煤技术洁净煤技术 2005 化学工业出版社化学工业出版社循环流化床燃烧脱循环流化床燃烧脱SO2烟气烟气烟气烟气液体液体液体液体湿法脱湿法脱SO2：CaCO3浆液浆液Scrubbing
5、FGD鼓泡床鼓泡床烟气烟气烟气烟气液体液体液体液体喷淋床喷淋床烟气烟气烟气烟气液体液体液体液体填充床填充床特点：特点：气液接触较好气液接触较好 烟气压降高烟气压降高特点：特点：气液接触差气液接触差 烟气压降低烟气压降低特点：特点：气液接触好气液接触好 单位压降的传质最好单位压降的传质最好Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气湿法脱烟气湿法脱SO2举例工艺流程举例工艺流程Noel de Nevers,Air Pollution Control
6、Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 脱硫塔脱硫塔脱硫烟气脱硫烟气去烟囱去烟囱除尘烟气除尘烟气粉碎的石灰石粉碎的石灰石清水清水空气空气风机风机浆液循环浆液循环固体固体排出泵排出泵循环水循环水真空过真空过滤带滤带石膏石膏湿湿固体固体旋风分离旋风分离至至废水废水处理处理烟气湿法脱烟气湿法脱SO2举例洗涤塔举例洗涤塔Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill P415,图11.6多层
7、多层喷林喷林系统系统烟气烟气氧化区氧化区搅拌搅拌空气空气循环泵循环泵气液气液分布器分布器吸收区吸收区除雾器除雾器脱硫脱硫烟气烟气除雾器除雾器水喷嘴水喷嘴炭化硅炭化硅浆液喷嘴浆液喷嘴气液分布器气液分布器Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气湿法脱烟气湿法脱SO2举例运行数据举例运行数据烟气进口温度，烟气进口温度，oC 出口温度，出口温度，oC20452烟气烟气SO2浓度，浓度，ppm1000SO2脱除效率，脱除效率，90烟气压降，烟气压降，at
8、m0.025烟气气速，烟气气速，m/s3烟气进口温度下的液烟气进口温度下的液/气比，气比，m3/m30.016淋洗区高度，淋洗区高度，m10液滴尺寸，液滴尺寸，mm3浆液固含量，浆液固含量，15进料石灰石进料石灰石/SO2，mol/mol1.1Air/SO2,mol/mol1.5循环间的液体停留时间，循环间的液体停留时间，min6氧化区固体停留时间，氧化区固体停留时间，min18低温难以自然排烟低温难以自然排烟烟气需再加热烟气需再加热气液接触时间短气液接触时间短(3 s)主要发生主要发生SO2溶解溶解液体停留时间长液体停留时间长溶解溶解SO2的反应的反应烟气热量损失大烟气热量损失大烟气湿法脱烟
9、气湿法脱SO2举例化学与化工基础举例化学与化工基础 气体的溶解气体的溶解亨利常数、溶解度与浆液的亨利常数、溶解度与浆液的pHSO2的溶解度很低，提高浆液的的溶解度很低，提高浆液的pH有利（加强碱）有利（加强碱）高高pH会使得会使得CO2转化为碳酸盐，消耗有效组分转化为碳酸盐，消耗有效组分 固体的沉降固体的沉降难溶物质的溶度积（难溶物质的溶度积（CaSO4）任何部位的结垢任何部位的结垢 固体的反应固体的反应CaCO3表面生成表面生成CaSO4壳，阻碍壳，阻碍CaCO3的利用的利用扩散与反应，提高固体的孔隙（加扩散与反应，提高固体的孔隙（加Mg）CaCO3溶解度的提高（低溶解度的提高（低pH，但降
10、低，但降低SO2溶解度）溶解度）CaSO3氧化为氧化为CaSO4 其他其他喷淋液滴的蒸发喷淋液滴的蒸发浆液组成复杂浆液组成复杂(CaCO3,CaSO42H2O,CaSO30.5H2O)固液分离（固液分离（Hydroclone，真空过滤），真空过滤）Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气湿法脱烟气湿法脱SO2举例问题及解决方法举例问题及解决方法 对钢材腐蚀对钢材腐蚀许多其他污染物，氯化物（酸性条件下）许多其他污染物，氯化物（酸性条件下）增加排水
11、量，降低系统中的氯化物浓度增加排水量，降低系统中的氯化物浓度 结垢和堵塞结垢和堵塞CaSO4等，阀门、泵、控制设备等等，阀门、泵、控制设备等控制循环浆液中石膏量，控制循环浆液中石膏量，防止石膏过饱和？防止石膏过饱和？除雾器堵塞除雾器堵塞小液滴随气流上升，下游设备结垢小液滴随气流上升，下游设备结垢将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗将纤维除雾器改为栅板状，间歇清水喷洗 钙利用率低钙利用率低CaSO4在在CaCO3颗粒表面形成壳颗粒表面形成壳加大塔底容积（浆液停留时间），提高加大塔底容积（浆液停留时间），提高CaCO3溶解量溶解量 液固分离差液固分离差CaSO30.5H2O形成片状小结晶，阻碍脱水
12、形成片状小结晶，阻碍脱水提高塔低氧化速率，提高提高塔低氧化速率，提高CaSO4的量的量现有问题：设备和运行昂贵、运行问题、大量固体废物现有问题：设备和运行昂贵、运行问题、大量固体废物烟气烟气烟气烟气液体液体液体液体湿法脱湿法脱SO2：CaCO3 Scrubbing的思考的思考鼓泡床鼓泡床烟气烟气烟气烟气液体液体液体液体喷淋床喷淋床烟气烟气烟气烟气液体液体液体液体填充床填充床特点：特点：气液接触较好气液接触较好 烟气压降高烟气压降高特点：特点：气液接触差气液接触差 烟气压降低烟气压降低特点：特点：气液接触好气液接触好 单位压降的传质最好单位压降的传质最好这个反应器的问题？这个反应器的问题？固体的
13、沉降与结垢？固体的沉降与结垢？液滴下降高度与液滴下降高度与脱硫效率的关系？脱硫效率的关系？液体液体pH的关系？的关系？Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气脱烟气脱SO2其他方法其他方法 类别类别脱硫剂及方法脱硫剂及方法湿法抛弃湿法抛弃CaCO3淋洗（淋洗（Limeston Scrubbing）Ca(OH)2淋洗（淋洗（Lime Scrubbing）最便宜最便宜双碱双碱Na2CO3NaHCO3干法抛弃干法抛弃CaCO3或或Ca(OH)2喷入炉
14、内喷入炉内Na2CO3或或NaHCO3喷入炉内或烟气喷入炉内或烟气流化床脱硫流化床脱硫（Na2SO3+CaCO3CaSO42H2O+Na2CO3)半干抛弃半干抛弃Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3浆液喷入烟气，浆液喷入烟气，-SO2吸收在液滴中，反应（类似湿法）吸收在液滴中，反应（类似湿法）-干燥后，干燥后，SO2与固体颗粒反应（类似干法）与固体颗粒反应（类似干法）Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气脱烟气脱SO2其他方法（半干法）
15、其他方法（半干法）烟气烟气200oCCa基浆液基浆液30固体固体袋式除尘袋式除尘固体固体去制浆去制浆气气-固固70oC喷雾干燥喷雾干燥停留停留6-8s固体固体填埋填埋洁净洁净烟气烟气Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill 烟气脱烟气脱SO2其他方法（半干法）其他方法（半干法）脱脱SO2主要发生在液相主要发生在液相 浆液和浆液和H2O含量很重要含量很重要（热量平衡、反应速率、（热量平衡、反应速率、操作稳定性）操作稳定性）总效率总效率喷雾干燥器效率喷雾
16、干燥器效率袋式除尘效率袋式除尘效率赵毅、李守信赵毅、李守信 有害气体控制工程有害气体控制工程2001,化学工业出版社化学工业出版社 烟气脱烟气脱SO2其他方法（其他方法（LIFAC）LIFAC:炉内喷钙炉后增湿活化灰循环炉内喷钙炉后增湿活化灰循环CaSO4抛弃？抛弃？资源化？资源化？烟气脱烟气脱SO2回收法回收法SO2 S、H2SO4、(NH4)2SO4吸收、吸附吸收、吸附解吸或脱附解吸或脱附烟气烟气干净的烟气干净的烟气吸收剂、吸附剂吸收剂、吸附剂吸收剂：吸收剂：NH3水等水等吸附剂：活性炭（活性焦）、金属氧化物吸附剂：活性炭（活性焦）、金属氧化物烟气脱烟气脱SO2活性焦活性焦/炭（炭（AC）
17、脱脱SO2：在：在AC表面表面 SO2 O SO3 SO3 H2OH2SO4 被被AC的含氧官能团氧化的含氧官能团氧化 在在AC的微孔中储存的微孔中储存硫的脱附硫的脱附/回收：回收：I 水洗水洗稀硫酸稀硫酸 洗涤效率；稀硫酸的浓缩；设备的腐蚀洗涤效率；稀硫酸的浓缩；设备的腐蚀 II 加热脱附加热脱附SO2 升温、降温效率；稀硫酸还原耗炭；升温、降温效率；稀硫酸还原耗炭；脱附脱附SO2的转化的转化 循环变温过程对反应器的要求循环变温过程对反应器的要求低温：低温：100 oC:活性较高活性较高 98%，脱硝，脱硝80%AC的改进的改进问题问题活性焦造粒成本高活性焦造粒成本高 活性焦损失较大活性焦损
18、失较大 活性焦活性不足活性焦活性不足NONO2HNO3陆地陆地海洋海洋大气大气燃烧及化工燃烧及化工雨雨雨雨硝的循环硝的循环Noel de Nevers,Air Pollution Control Engineering(2nd Edition),2000,清华大学出版社清华大学出版社,McGraw-Hill NH4NO3化肥化肥微生物微生物NH3或或N2目前主要的目前主要的脱硝方式：脱硝方式：减少生成减少生成转化为转化为N2燃烧中硝的生成方式燃烧中硝的生成方式热力热力NOX（Thermal）空气：空气：N2O2 NOX快速快速NOX（Prompt）N2+CH HCN+N N+O2 NOX HC
19、N+O2 NOX+N2燃料燃料NOX（Fuel）燃料燃料NO2 NOX来源于燃料中的来源于燃料中的N燃料控制过程中控制燃料控制过程中控制来源于空气中的来源于空气中的N2，在过程中控制在过程中控制炉内：低氮燃烧炉内：低氮燃烧烟气：还原脱除烟气：还原脱除不同锅炉的硝生成量与需减排量不同锅炉的硝生成量与需减排量姚强等姚强等洁净煤技术洁净煤技术 2005 化学工业出版社化学工业出版社450 mg/m3Vdaf 20%650 mg/m3Vdaf 10-20%1100 mg/m3Vdaf 10%GB13223(2003)电厂燃煤锅炉电厂燃煤锅炉液态液态除渣煤粉炉，执行挥发分除渣煤粉炉，执行挥发分10%的标
20、准，需脱硝的标准，需脱硝42%固态固态除渣煤粉炉，燃挥发分除渣煤粉炉，燃挥发分15%的煤时，需脱硝的煤时，需脱硝36%低氮燃烧低氮燃烧针对煤粉炉针对煤粉炉燃烧温度高，热力燃烧温度高，热力NOX量大量大循环流化床炉燃烧温度低循环流化床炉燃烧温度低核心核心降低温度，改变环境降低温度，改变环境分段（分级）控制燃料和空气比例分段（分级）控制燃料和空气比例空气分级燃烧空气分级燃烧 燃料一次进入，空气分级进入燃料一次进入，空气分级进入-降低燃烧温度，部分形成还原气氛降低燃烧温度，部分形成还原气氛燃料分级燃烧燃料分级燃烧 燃料分级进入，空气分级进入燃料分级进入，空气分级进入-分级喷入燃料，中部形成还原气氛，
21、还原分级喷入燃料，中部形成还原气氛，还原NOX浓淡燃烧浓淡燃烧两个燃烧器，不同空气两个燃烧器，不同空气/燃料比例燃料比例-降低燃烧温度降低燃烧温度烟气再循环烟气再循环将部分烟气返回炉内将部分烟气返回炉内-降低燃烧温度降低燃烧温度低氮燃烧空气分级燃烧低氮燃烧空气分级燃烧一级少用空气，燃烧部分燃料一级少用空气，燃烧部分燃料（富燃或贫氧）（富燃或贫氧）-降低燃烧温度，减少热力降低燃烧温度，减少热力NOX生成生成-构成还原气氛，还原产生的构成还原气氛，还原产生的NOX赵毅、李守信赵毅、李守信有害气体控制工程有害气体控制工程2001,化学工业出版社化学工业出版社 二级输入空气，燃烧剩余燃料二级输入空气，
22、燃烧剩余燃料-燃烧温度较低，产生少量热力燃烧温度较低，产生少量热力NOX烟气脱硝烟气脱硝低低NOX燃烧只能部分降低燃烧只能部分降低NOX排放，需锅炉改造排放，需锅炉改造 烟气脱硝烟气脱硝多种方法多种方法 -氧化法氧化法NO氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）氧化后溶于水或被碱性物质吸收（湿法）-还原法还原法NOX被被NH3、CH4、烃等还原为、烃等还原为N2（干法）（干法）选择性非催化还原（选择性非催化还原（SNCR）NH3、尿素等还原烟气中、尿素等还原烟气中NOX，而不还原烟气中的，而不还原烟气中的O2 9001100oC，NH3用量大、泄漏用量大、泄漏 非选择性催化还原（非选择性催化还原（
23、NSCR）CH4、CO、H2等还原剂，既还原等还原剂，既还原NOX，也还原，也还原O2 贵金属催化剂贵金属催化剂(550800oC)，CuCrO2等，还原剂耗量大等，还原剂耗量大 选择性催化还原（选择性催化还原（SCR）NH3还原还原NOX，不还原，不还原O2 钒钒/钛催化剂钛催化剂(350450oC)，主流技术主流技术烟气脱硝选择性非催化还原（烟气脱硝选择性非催化还原（SNCR）姚强等姚强等洁净煤技术洁净煤技术 2005 化学工业出版社化学工业出版社NH3空气预热空气预热烟气脱硝选择性催化还原（烟气脱硝选择性催化还原（SCR）运行要求：运行要求：抗中毒抗中毒350oC以下，以下，NH4HSO
24、4沉积在催化剂上沉积在催化剂上抗尘抗尘350oC以上运行，无法先除尘以上运行，无法先除尘 蜂窝结构催化剂蜂窝结构催化剂避免避免NH3泄漏泄漏 NH3的分布的分布氨和空气混合氨和空气混合烟气脱硝选择性催化还原工艺位置烟气脱硝选择性催化还原工艺位置先脱硝先脱硝后脱硝后脱硝姚强等姚强等洁净煤技术洁净煤技术 2005 化学工业出版社化学工业出版社开发开发150oC左右的左右的SCR脱硝工艺非常重要脱硝工艺非常重要蜂窝结构化催化剂蜂窝结构化催化剂 燃煤烟气含尘高燃煤烟气含尘高 体积流量大，允许压降低体积流量大，允许压降低 吸附与化学反应要求大的比表面积吸附与化学反应要求大的比表面积结构化结构化催化剂催化
25、剂宏尺度：大孔道宏尺度：大孔道微尺度：纳米孔道、活性组分微尺度：纳米孔道、活性组分V2O5/蜂窝蜂窝ACCuO/Al2O3/蜂窝堇青石蜂窝堇青石脱硫脱硫 湿法湿法 半干法半干法 干法干法脱硝脱硝 高温中温控制高温中温控制 排烟温度控制排烟温度控制脱汞脱汞 无控制无控制 排烟吸附排烟吸附/无害化无害化脱硫产物脱硫产物 抛弃抛弃 资源化资源化我国烟气脱硫脱硝现状及发展方向我国烟气脱硫脱硝现状及发展方向 已有单一脱除技术的廉价应用，主要是技术掌握和革新已有单一脱除技术的廉价应用，主要是技术掌握和革新 体制问题可能大于技术问题，带来巨大浪费和失去控制体制问题可能大于技术问题，带来巨大浪费和失去控制 发
26、展趋势发展趋势De-NOXDe-SO2De-Hg De-VOCDe-？煤煤问题：单一污染物脱除技术的串联使用问题：单一污染物脱除技术的串联使用高成本高成本解决方法：解决方法：多种污染物的同时脱除技术多种污染物的同时脱除技术低成本低成本De-NOX、SOX、Hg、VOCs等等 资源化资源化/无害化无害化 400300200100锅炉排烟气温区锅炉排烟气温区选择催化还原脱硝选择催化还原脱硝 湿法钙基脱硫湿法钙基脱硫操操作作温温度度oC 现无适宜工业技术现无适宜工业技术 同时脱除的理想温区同时脱除的理想温区 排烟温区排烟温区 较强的吸附能力较强的吸附能力 较高的反应活性较高的反应活性 较大的储存能力较大的储存能力100-200 oC温区的吸附与化学转化温区的吸附与化学转化烟气多种污染物脱除的技术特征烟气多种污染物脱除的技术特征主要化学反应：主要化学反应：氧化氧化脱硫：脱硫：SO2 SO3 SO4=还原脱硝：还原脱硝：NOX+NH3 N2+H2O NH3氧化脱硝氧化脱硝氧化氧化脱汞：脱汞：Hg0 Hg2+氧化氧化脱脱VOC材料特征材料特征低温氧化活性、大比表面积、高储存能力低温氧化活性、大比表面积、高储存能力最易转化的硫酸盐形态最易转化的硫酸盐形态炭基材料炭基材料氧化氧化烟气烟气SO2、NOX、Hg、VOC的共性特征的共性特征欢欢 迎迎 提提 问问谢谢 谢谢 大大 家家
