1、 20世纪世纪80年代初期，扫描探针显微镜（年代初期，扫描探针显微镜（SPM）因首次在实空间展现了硅表面的原子图像而震动了因首次在实空间展现了硅表面的原子图像而震动了世界。世界。从此，从此，SPM在基础表面科学、表面粗糙度分析在基础表面科学、表面粗糙度分析和从硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出物和从硅原子结构到活体细胞表面微米尺度的突出物的三维成像等学科中发挥着重要的作用。的三维成像等学科中发挥着重要的作用。非接触式原子力显微镜非接触式原子力显微镜 扫描探针显微镜是一类仪器的总称，它们以从原子到微扫描探针显微镜是一类仪器的总称，它们以从原子到微米级别的分辨率研究材料的表面特性。米级别的分辨
2、率研究材料的表面特性。4.1 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM)STM是所有扫描探针显微镜的祖先，它是是所有扫描探针显微镜的祖先，它是1981年年Gerd Binning和和Heinrich Rohrer在苏伊士在苏伊士IBM实验室发明的。实验室发明的。这这是第一种能够在是第一种能够在实空间实空间获得表面原子结构图像的仪器。获得表面原子结构图像的仪器。量子隧道效应量子隧道效应 由于电子的隧道效应，金属中电子云密度并不在表面由于电子的隧道效应，金属中电子云密度并不在表面边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰边界处突变为零。在金属表面以外，电子云密度呈指数衰减，衰减长度约为减，衰
3、减长度约为1nm1nm。用一个极细的、只有原子线度的金。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质属针尖作为探针，将它与被研究物质(称为样品称为样品)的表面作的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离距离1nm)1nm)时，时，两者的电子云略有重叠，如图两者的电子云略有重叠，如图2 2 所示。所示。图图2 金属表面与针尖的电子云图金属表面与针尖的电子云图 A为具有原子尺度的针尖，为具有原子尺度的针尖，B为被分析样品。为被分析样品。STM工作时，工作时，在样品和针尖间加一定电压，当样品与针尖间的距离接近约在样品和针尖间加一定电压，当
4、样品与针尖间的距离接近约1nm时，由于时，由于量子隧道效应量子隧道效应，样品和针尖间产生，样品和针尖间产生隧道电流隧道电流。要求：要求：样品为样品为导体或半导体导体或半导体隧道电流隧道电流I表征样品和针尖电子波函数的重叠程度。表征样品和针尖电子波函数的重叠程度。其中其中Vb为针尖与样品之间所加的偏压，为针尖与样品之间所加的偏压，为针尖与样品的为针尖与样品的平均功函数，平均功函数，A为常数，为常数，d为针尖与样品间的距离。为针尖与样品间的距离。在真空条件下，在真空条件下，A 近似为近似为1，由上式可算得：当距，由上式可算得：当距离离d减少减少0.1 nm时，时，I将增加一个数量级，即将增加一个数
5、量级，即隧道电流隧道电流I对样品表面的微观起伏特别敏感。对样品表面的微观起伏特别敏感。具有高于具有高于0.1 nm的的垂直精度和原子级的横向分辨率垂直精度和原子级的横向分辨率。根据扫描过程中针尖与样品间相对运动的不同，根据扫描过程中针尖与样品间相对运动的不同，可将可将STM分为分为恒电流模式恒电流模式和和恒高度模式恒高度模式。1.恒电流模式恒电流模式：样品表面高低起伏样品表面高低起伏d变化变化I变化变化电子反馈系统，驱动电子反馈系统，驱动针尖随样品高低变化而做升降运动，针尖随样品高低变化而做升降运动，确保确保I保持不变保持不变。针尖在样品表面扫描时的运动轨迹，直接反应了样品表面针尖在样品表面扫
6、描时的运动轨迹，直接反应了样品表面态密度的分布，而在一定条件下，样品的表面态密度与样品表态密度的分布，而在一定条件下，样品的表面态密度与样品表面的高低起伏程度有关，此即恒电流模式。面的高低起伏程度有关，此即恒电流模式。2.恒高度模式恒高度模式：若控制针尖在样品表面若控制针尖在样品表面某一水平面上某一水平面上扫描，针尖的运动，扫描，针尖的运动，则随着样品表面高低起伏，隧道电流则随着样品表面高低起伏，隧道电流I不断变化，通过记录不断变化，通过记录I的的变化，可得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。变化，可得到样品表面的形貌图，此即恒高度模式。恒电流模式恒电流模式是目前是目前STM常用的工作模式，常
7、用的工作模式，适合于观察表面适合于观察表面起伏较大的样品起伏较大的样品；恒高度模式适合于观察表面起伏较小的样品恒高度模式适合于观察表面起伏较小的样品，一般不能用于观察表面起伏大于一般不能用于观察表面起伏大于1 nm的样品。的样品。如何精密控制针尖相对于样品的运动？这是如何精密控制针尖相对于样品的运动？这是STM的主要技术问题。的主要技术问题。常用常用STM仪器中针尖的升降、平移运动均采用仪器中针尖的升降、平移运动均采用压电陶瓷制成的部件压电陶瓷制成的部件控制。在压电陶瓷材料上施加一控制。在压电陶瓷材料上施加一连续变化的电压，与之相连的针尖就可以在垂直方向连续变化的电压，与之相连的针尖就可以在垂
8、直方向或水平面上作连续的升降或平移运动，或水平面上作连续的升降或平移运动，由由于压电陶瓷于压电陶瓷的伸缩变形量非常微小的伸缩变形量非常微小,一般而言一般而言,控制电压每改变控制电压每改变1V,伸缩量仅改变几个纳米伸缩量仅改变几个纳米。近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌，但更为近似地讲，隧穿电流像表述样品的形貌，但更为精确地，隧穿电流对应的是表面电子态密度。实际精确地，隧穿电流对应的是表面电子态密度。实际STM检测的是在由偏压决定的能量范围之间、费米检测的是在由偏压决定的能量范围之间、费米能级附近被充满和未充满的电子态的数量能级附近被充满和未充满的电子态的数量,而不是物而不是物理形貌。理形貌。注
9、意：注意：4.2 原子力显微镜原子力显微镜 扫描隧道显微镜不能测量绝缘体表面的形貌。扫描隧道显微镜不能测量绝缘体表面的形貌。1986年年G.Binnig提出原子力显微镜的概念，它不但可提出原子力显微镜的概念，它不但可以测量以测量绝缘体表面形貌绝缘体表面形貌，达到接近原子分辨，还可以，达到接近原子分辨，还可以测量测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质粘着力、摩擦力等性质。原子力显微镜针尖长为若干微原子力显微镜针尖长为若干微米，直径通常小于米，直径通常小于100 nm，被置，被置于于100-200 um长的悬臂的自由端。长的
10、悬臂的自由端。针尖和样品表面间的力导致悬臂针尖和样品表面间的力导致悬臂弯曲或偏转。当针尖在样品上方弯曲或偏转。当针尖在样品上方扫描时，探测器可实时地检测悬扫描时，探测器可实时地检测悬臂的状态，并将其对应的表面形臂的状态，并将其对应的表面形貌像显示记录下来。貌像显示记录下来。AFM常用利用光学技术检测悬臂的位置。一束激光被悬臂折常用利用光学技术检测悬臂的位置。一束激光被悬臂折射到位敏光探测器，当悬臂弯曲时激光光斑的位置发生偏移，可射到位敏光探测器，当悬臂弯曲时激光光斑的位置发生偏移，可以精确到以精确到1 nm。激光从悬臂到测量器的折射光程与悬臂臂长的比。激光从悬臂到测量器的折射光程与悬臂臂长的比
11、值是机械放大率值是机械放大率,所以此系统可检测针尖小于所以此系统可检测针尖小于0.1 nm的垂直运动。的垂直运动。1.范德瓦尔斯力范德瓦尔斯力2.毛细力毛细力 由于通常环境下，在样品表面存在一层水膜，水膜延伸由于通常环境下，在样品表面存在一层水膜，水膜延伸并包裹住针尖，就会产生毛细力，它具有很强的吸引力，并包裹住针尖，就会产生毛细力，它具有很强的吸引力，使针尖接触于样品表面。毛细力的大小取决于针尖一样品使针尖接触于样品表面。毛细力的大小取决于针尖一样品间隙。假定水膜是均匀的，所以毛细力应该是恒定的。间隙。假定水膜是均匀的，所以毛细力应该是恒定的。AFM有多种操作模式，常用的有以下4种：p接触模
12、式（Contact Mode）p非接触（Non-Contact Mode）p轻敲模式(Tapping Mode)p侧向力(Lateral Force Mode)根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式研究需要，选择合适的操作模式。1.接触式接触式AFM-排斥力模式排斥力模式 针尖与样品有针尖与样品有轻微的物理接触轻微的物理接触。在这种工作模式下，针尖。在这种工作模式下，针尖和与之相连的悬臂受范德瓦尔斯力和毛细力两种力的作用，和与之相连的悬臂受范德瓦尔斯力和毛细力两种力的作用，二者的合力构成接触力。二者的合力构成
13、接触力。当扫描器驱动针尖在样品表面（或样品在针尖下方）移当扫描器驱动针尖在样品表面（或样品在针尖下方）移动时，接触力会使悬臂弯曲，产生适应形貌的变形。检测这动时，接触力会使悬臂弯曲，产生适应形貌的变形。检测这些变形，便可以得到表面形貌像。些变形，便可以得到表面形貌像。2.非接触非接触AFM 非接触非接触AFM(NC-AFM)应用一种应用一种振动悬臂技术振动悬臂技术，针尖与样，针尖与样品间距处于几纳米至数十纳米的范围。此范德瓦尔斯曲线中品间距处于几纳米至数十纳米的范围。此范德瓦尔斯曲线中标注为非接触区间。标注为非接触区间。NC-AFM是一种理想的方法，因为在测量样品形貌过程是一种理想的方法，因为
14、在测量样品形貌过程中，中，针尖和样品不接触或略有接触针尖和样品不接触或略有接触。针尖和样品之间的力是。针尖和样品之间的力是很小的，一般只有很小的，一般只有10-12N。这。这对于研究软体或弹性样品是非常对于研究软体或弹性样品是非常有利的有利的。另一优点是像硅片这样的样品不会因为与针尖接触。另一优点是像硅片这样的样品不会因为与针尖接触而引入污染。而引入污染。共振频率随悬臂所受的力的梯度变化，所以悬臂共振频率共振频率随悬臂所受的力的梯度变化，所以悬臂共振频率的变化反映力梯度的变化，也反映针一样间隙或样品形貌的的变化反映力梯度的变化，也反映针一样间隙或样品形貌的变化。检测共振频率或振幅的变化，可以获
15、得样品表面形貌变化。检测共振频率或振幅的变化，可以获得样品表面形貌信息。信息。共振频率和样品形貌变化的关系共振频率和样品形貌变化的关系 NC-AFM不会产生在接触式不会产生在接触式AFM 多次扫描之后经常多次扫描之后经常观察到的针尖和样品变质的现象。观察到的针尖和样品变质的现象。测量软体样品时，测量软体样品时，NC-AFM更具优越性更具优越性。在刚性样品情况接触和非接触模式成像，。在刚性样品情况接触和非接触模式成像，所得的图像看上去是一样的。但表面有凝结水时，图像是所得的图像看上去是一样的。但表面有凝结水时，图像是极不相同的。极不相同的。只能对液只能对液体层的表体层的表面成像面成像4.3 其他扫描探针显微技术其他扫描探针显微技术课外了解课外了解
