1、8-1.基本概念及原理基本概念及原理:1.波长范围波长范围:100 nm200 nm400 nm800 nm真空紫外区普通紫外区可见光区2.基本原理基本原理:紫外光谱与电子跃迁有关紫外光谱与电子跃迁有关 E=hc/3.紫外吸收谱带的形成紫外吸收谱带的形成:Franck-Condon 原理原理4.自旋方向自旋方向:自旋量子数之和自旋量子数之和单线态单线态:S=0 2S+1=1 光谱光谱 1条线条线TS1(E1)S0(E0)三线态三线态:S=1 2S+1=3 光谱光谱 3条线条线不同能态的转变和光谱的关系不同能态的转变和光谱的关系:S1(E1)S0(E0)荧光紫外吸收发射T磷光 发射E()E()E
2、(n)分子中产生紫外的原子基团分子中产生紫外的原子基团常用术语常用术语 生色团生色团(chromophore)助色团助色团(auxochrome)本身不产生紫外吸收的基团本身不产生紫外吸收的基团 红移红移(red shift)：max值增大值增大 蓝移蓝移(blue shift)：max值减小值减小 增色效应增色效应(hyperchromic effect)：吸收强：吸收强度度 增大增大 减色效应减色效应(hyporchromic effect)：吸收：吸收强度强度 减小减小 末端吸收末端吸收(end absorption)：在仪器极限处：在仪器极限处 测出的吸收测出的吸收 肩峰肩峰(acro
3、mion)：吸收曲线在下降或上升处：吸收曲线在下降或上升处 的停顿的停顿Absorption band(吸收带吸收带)R带带:R(Radikalartig)带相当于带相当于n*跃迁所吸收的能量产生的吸跃迁所吸收的能量产生的吸 收带。含有杂原子的不饱和基团，如收带。含有杂原子的不饱和基团，如-C=O、-N=N-、-NO、-NO2等发色团的特征。等发色团的特征。特点：特点：（1）吸收较弱；）吸收较弱；（2）波长较长）波长较长K带带:由于共轭双键中由于共轭双键中 *跃迁所产生的吸收带称为跃迁所产生的吸收带称为 K(Konjugierte)带。带。特点：特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（）吸收强
4、度大，摩尔吸光系数大（104105之间）。之间）。（2）波长在）波长在217280 nm之间。之间。（3）利用紫外吸收光谱是否有）利用紫外吸收光谱是否有K吸收带，作为判断吸收带，作为判断 共轭体系的重要依据。共轭体系的重要依据。8-2.各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱:1.烯类烯类:*;*2.羰基羰基:*;*;n*;n *.*n所有的醛或酮类化合物都在所有的醛或酮类化合物都在280300 nm3.丁二烯系统丁二烯系统(共轭双键系统共轭双键系统):*1234*CCHHHH162 nm217 nm 2 3Woodward-Fieser规则规则(I):应用举例应用举例:CCH3OHCH3H2
5、SO4-H2O产品A已知已知A的分子式为的分子式为C9H14,紫外紫外 max=242 nm可能的结构可能的结构:max=214+3 5=229 nm max=214+4 5+5=239 nm接近接近242 nm,为后者为后者.4.共轭多烯化合物共轭多烯化合物:吸收波长增加吸收波长增加,逐渐进入可见光区逐渐进入可见光区.红移红移:max向向长波长波方向移方向移;蓝移蓝移:max向向短波短波方向移方向移.5.共轭羰基系统共轭羰基系统:H3CCH3CCCHOCH3 *n *max237 nm325nm羰基、共轭双烯及羰基、共轭双烯及,不饱和羰基化合物的紫外光谱不饱和羰基化合物的紫外光谱:COO m
6、ax280300 nm215250 nm约约 325 nm 与与 220250 nmWoodward-Fieser规则规则(II):CCCCCO 6.溶剂对紫外光谱的影响溶剂对紫外光谱的影响:溶剂极性不同溶剂极性不同,影响影响 n *,*的跃迁的跃迁.常用溶剂常用溶剂:乙醇、甲醇、水、己烷、庚烷、三氟乙醇、乙醇、甲醇、水、己烷、庚烷、三氟乙醇、乙腈、二氧六环等乙腈、二氧六环等.溶剂效应溶剂效应7.E E带和带和B B带带芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱苯的吸收光谱：苯的吸收光谱：E1带带:180180 184 nm 184 nm =4700047000E2带带:20
7、0200 204 nm 204 nm =70007000苯环上三个共轭双键的苯环上三个共轭双键的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；有助色团有助色团,E,E2 2向长波移动向长波移动,有生色团有生色团,E,E2 2与与 K K合并合并,红移红移B带带:230-270 nm,230-270 nm,=200 200 *与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时，B B带简化，红移。带简化，红移。苯苯:254 nm苯胺苯胺:1=230 nm,2=280 nm 苯酚苯酚:1=211 nm,2=270 nm 硝基苯硝基苯:1=252 nm,2=280 nm 紫外光谱解析实例紫外光谱解析实例例
8、例1 1 紫罗兰酮两种异构体结构如下：紫罗兰酮两种异构体结构如下：CHCHCOCH3(b)CHCHCOCH3(a)实验测得实验测得-异构体的异构体的 max 228 nm(14000)-异构体的异构体的 max 296 nm(11000)解：计算值解：计算值(a)max=215+12=227 nm (b)max=215+30+318=299 nm (a)式为式为-紫罗兰酮紫罗兰酮；(b)式为式为-紫罗兰酮紫罗兰酮例例2。1957年从萤火虫的尾巴中析离得到一化合物年从萤火虫的尾巴中析离得到一化合物,1961年年1963年确定结构式年确定结构式.实验步骤实验步骤:收集大量的萤火虫尾巴收集大量的萤火
9、虫尾巴,用溶剂进行冷萃取用溶剂进行冷萃取,经分离经分离纯化纯化 得得30 mg萤光素萤光素,通过元素分析及质谱分析确定分子式为通过元素分析及质谱分析确定分子式为C12H8N2O3S2,取样品取样品2 mg在酸中水解在酸中水解:H+H2OC7H5NOSH2NHCH2CCO2HSHCO2由MS得知半胱氨酸荧光素C7H5NOS的结构的结构?它的紫外光谱它的紫外光谱:max240 nm271 nm287 nm298 nm加入加入NaOH后后 max 283 nm 383 nm可能结构为可能结构为:SNH紫外光谱为紫外光谱为:max 250 nm 284 nm 296 nm为确证结构为确证结构,又合成了
10、不同羟基取代的化合物又合成了不同羟基取代的化合物:SNOHSNHO max 248 nm 264 nm 304 nm max 240nm 277nm 298 nm第二个结构与水解产物的紫外光谱十分吻合第二个结构与水解产物的紫外光谱十分吻合,所以所以荧光素荧光素的结构为的结构为:SNHONSCO2H8-4.紫外光谱在定量分析上的应用紫外光谱在定量分析上的应用:紫外吸收峰与浓度的关系遵守朗伯紫外吸收峰与浓度的关系遵守朗伯比尔定律比尔定律:A=log(I0/I)=c l例例:肾血液中有肾血液中有18-羟基去氧皮质甾酮羟基去氧皮质甾酮 (18-Hydroxyldeoxycorticosterone,1
11、8-OHDOC)OOOHOH浓度浓度C:200 mL中有中有 X mol,则则 1000 mL 中有中有 5X mol,即摩尔浓度为即摩尔浓度为 5X,代入代入 A=c l,得得0.3=15000 5X 1 X=0.3/15000 5=4 10-6 mol4 10-6 M=1.35 mg (M=346)实验测出实验测出 max处处 I0/I=2,log(I0/I)=0.3 取取1 mL肾血肾血,经过打碎经过打碎,用用200 mL有机溶剂逐级萃取有机溶剂逐级萃取,得得200 mL溶液溶液,取其中取其中1 mL进行层析分离进行层析分离,得纯的得纯的18-OHDOC,溶于溶于1 mLC2H5OH,用紫外光谱仪测定用紫外光谱仪测定:max(C2H5OH)=239 nm(=15000),l=1 cm 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计
