1、第五章第五章多相平衡多相平衡2022-12-8 5.1 相律相律 5.2 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 5.3 水的相图水的相图 5.4 完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统 5.5 部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统*5.6 完全不互溶的双液系统完全不互溶的双液系统*5.7 简单低共熔混合物的固简单低共熔混合物的固-液系统液系统(一一)单组分系统单组分系统(二二)两组分系统两组分系统 5.8 有化合物生成的固有化合物生成的固-液系统液系统 5.9 有固溶体生成的固有固溶体生成的固-液系统液系统*(三三)三组分系统三组分系统 5.10 三角坐标图组成表示法三角坐标图组成表示法
2、5.11*5.12*2022-12-8 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，重要的意义，溶解溶解蒸馏蒸馏重结晶重结晶萃取萃取提纯提纯金属分析金属分析2022-12-8基本内容基本内容:相律相律 相图相图2022-12-81、基本概念、基本概念 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为称为相相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。上宏观
3、性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为体系中相的总数称为相数相数，用，用 表示。表示。(1)相相(phase)5.1 相律相律2022-12-85.1 相律相律液体液体按互溶程度按互溶程度一相一相(溶液溶液)两相两相(完全不互溶完全不互溶)三相三相(部分互溶部分互溶)固体固体除固体溶液除固体溶液(固溶体固溶体)外外一般有一种固体便有一个相一般有一种固体便有一个相气体气体不论有多少种不论有多少种气体混合气体混合只有一个气相只有一个气相2022-12-8 水中漂浮有大小不等水中漂浮有大小不等的的5块冰，固体算一相块冰，固体算一相还是五相？还是五相？5.1 相律相律 虽然虽然“相相”是均匀的，但并
4、非是均匀的，但并非一定要连续一定要连续，所以，所以5块冰只能算作一块冰只能算作一相相2022-12-82022-12-8(2)物种数和组分数物种数和组分数系统的系统的物种数，物种数，S系统中所含的化学物质数：系统中所含的化学物质数：系统中同时存在水汽、水和冰，系统中同时存在水汽、水和冰，S =5.1 相律相律2022-12-8组分数，组分数，K 足以表示系统各相组成所需要的足以表示系统各相组成所需要的最少独立物最少独立物种数种数称为称为独立组分数，独立组分数，简称简称组分数组分数5.1 相律相律独立的化学平衡数，独立的化学平衡数，R 其中任一反应不能由其它反应式加减组合得到其中任一反应不能由其
5、它反应式加减组合得到独立浓度关系数，独立浓度关系数，R 同一相中物种浓度的关系数同一相中物种浓度的关系数2022-12-8 系统中无化学反应系统中无化学反应K=S；如何求得如何求得独立组分数独立组分数，K？系统中有系统中有R个独立的化学平衡数，个独立的化学平衡数，R个独立浓度关个独立浓度关系系K=S R R5.1 相律相律2022-12-8 CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及及CO2(g)构成的平衡物系，其组分数构成的平衡物系，其组分数为：为：(A)2 (B)3(C)4 (D)55.1 相律相律BKSRR52032022-12-8氢气和石墨粉在没有催化剂时，在一氢
6、气和石墨粉在没有催化剂时，在一定温度下不发生化学反应，体系的组定温度下不发生化学反应，体系的组分数是分数是(A)2 (B)3(C)4 (D)55.1 相律相律AKS22022-12-8氢气和石墨粉在有催化剂时，可生成氢气和石墨粉在有催化剂时，可生成n种碳氢化合物种碳氢化合物，平衡时体系的组分，平衡时体系的组分数是数是(A)2 (B)4(C)n+2 (D)n5.1 相律相律AKS-R-R(n+2)-n-0=22022-12-8 同一系统中，物种可随考虑方同一系统中，物种可随考虑方法不同而不同，但法不同而不同，但组分数是确定的组分数是确定的5.1 相律相律2022-12-8自由度自由度,f 在不引
7、起旧相消失和新相形成的前提下，可在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可在一定范围内变动的强度性质的数目称为在一定范围内变动的强度性质的数目称为自由度自由度 (3)(3)自由度自由度5.1 相律相律通常是通常是压力压力、温度温度和和浓度浓度等等 自由度也可表述为自由度也可表述为确定平衡体系的状态所确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。必须的独立强度变量的数目。2022-12-8若若C(s)、CO(g)、CO2(g)和和O2(g)在温度为在温度为1000 K时达平衡，求组时达平衡，求组分数。分数。S=4，=2 C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+0.5O2(g)=CO(g)消去消
8、去C(s)得：得：CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)消去消去O2(g)得：得：C(s)+CO2(g)=2CO(g)R=2，R=0K=S-R-R=4-2-0=25.1 相律相律2022-12-82、相律的推导、相律的推导 不考虑场对多相平衡的影响不考虑场对多相平衡的影响,平衡系统中平衡系统中相数相数 ，独立组分数，独立组分数K和自由度和自由度 f 之间关系为：之间关系为：2fKFGibbs相律相律除除T，p外，若还受其它力场影响，则外，若还受其它力场影响，则相律相律：fKnF5.1 相律相律2022-12-8 在多相封闭系统中，相与相之间可以有热在多相封闭系统中，相与相之间可以有热的交换
9、、功的传递和物质的交流。真正的多相的交换、功的传递和物质的交流。真正的多相平衡包含：平衡包含：(1)热平衡条件热平衡条件(2)压力平衡条件压力平衡条件(3)相平衡条件相平衡条件(4)化学平衡条件化学平衡条件5.1 相律相律 1879年，年，Gibbs进行推导得到相律公式。进行推导得到相律公式。2022-12-8水煤气发生炉中共有水煤气发生炉中共有 5种物质，它们能发生种物质，它们能发生下述反应：下述反应：则此体系的组分数、自由度为则此体系的组分数、自由度为(A)5、3 (B)4、3 (C)3、3 (D)2、25.1 相律相律K=S-R-R=5-2-0=3f=K-+23-2+2=32()()()
10、C sH O gCO g、22()()COgHg、2()()2()COgC sCO g222()()()()COgHgCO gH O g22()()()()H O gC sHgCO gC2022-12-8NH4HS(s)和任意量的和任意量的NH3(g)及及H2S(g)达平衡时有：达平衡时有：(A)K=2，=2，f=2(B)K=1，=2，f=1(C)K=1，=3，f=2(D)K=1，=2，f=3 5.1 相律相律K=S-R-R=3-1-0=2 =2f=K-+22-2+2=2A432()()()NH HS sNHgH S g2022-12-8NH4HS(s)在一定温度下分解为在一定温度下分解为NH
11、3(g)及及H2S(g)达平衡时有：达平衡时有：(A)K=2，=2，f=2(B)K=1，=2，f=1(C)K=1，=3，f=2(D)K=1，=2，f=3 5.1 相律相律K=S-R-R=3-1-1=1 =2f=K-+21-2+2=1B432()()()NH HS sNHgH S g2022-12-8(一一)单组分系统单组分系统1,3Kf F 2f 1 当当单相单相双变量体系双变量体系 21f两相平衡两相平衡单变量体系单变量体系 3 0f三相共存三相共存无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2 2，双变量体系的相双变量体系的相图可用平面图表示。图可用平面图表示。单
12、组分系统单组分系统2022-12-85.2 Clausius-Clapeyron方程方程ddmmddTV dpS 在在T、p 时：时：在在T+dT ,p+dp 达到新的平衡时：达到新的平衡时：一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡对任一相均有对任一相均有ddmmmmdTV dpdTV dpSS2022-12-8mmddVSTp Sm 和和Vm 分别表示分别表示给定给定T、p下，下，1mol 纯物质纯物质由由相转移至相转移至相的熵变化和体积变化。相的熵变化和体积变化。、两相平衡两相平衡共存，共存，Sm=HmT:5.2 Clausius-Clapeyron
13、方程方程2022-12-8mmddHpTTV Hm 为摩尔相变潜热，为摩尔相变潜热，这就是这就是克拉佩龙克拉佩龙方方程式程式(Clapeyron equation)。5.2 Clausius-Clapeyron方程方程 、两相平衡共存，两相平衡共存，Sm=HmT:2022-12-8 对于气对于气-液两相平衡，假设气体为液两相平衡，假设气体为1mol理想气理想气体，将液体体积忽略不计体，将液体体积忽略不计:vapmvapmvapmmmdd(g)(/)HHHpTT VTVT RTpvapm2dlndHpTRT(1)(1)液气平衡液气平衡 mmRTVVgp5.2 Clausius-Clapeyron
14、方程方程微分形式微分形式2022-12-8vapmlnKHRTpK K将汽化热看成常数，积分将汽化热看成常数，积分vapmH5.2 Clausius-Clapeyron方程方程不定积分形式不定积分形式 测定不同温度下的饱和蒸汽压，可测定不同温度下的饱和蒸汽压，可作图求作图求2022-12-85.2 Clausius-Clapeyron方程方程2022-12-8vapm12vapm21211 2()l11()nHRH TTTTppRTT Trouton近似规则近似规则可估计多数可估计多数非极性液体非极性液体的摩尔的摩尔汽化焓汽化焓vapm-11b88 J KmolHT5.2 Clausius-C
15、lapeyron方程方程定积分形式定积分形式2022-12-8(2)(2)固气平衡固气平衡ddsubmmHpTT V mmRTVVgp2lnsubmHdpdTRT22111 2ln()submHpTTpRTT5.2 Clausius-Clapeyron方程方程2022-12-8(3)(3)固液平衡固液平衡ddfusmmHpTT V2211pTfusmpTmHdTdpVT2211lnfusmmHTppVT此时此时 不能近似不能近似 mmmVVlVs 当当T变化不大时，近似认为变化不大时，近似认为 为常数为常数fusmmHV、2022-12-8211TTxT21lnln(1)TxxT21211fu
16、smmHTTppVT5.2 Clausius-Clapeyron方程方程若令若令 ，且，且x很小时，很小时，2022-12-8373.2K 时水的蒸发热为时水的蒸发热为 40.67kJ mol-1，求当外压降到求当外压降到0.66P 时水的沸点时水的沸点 212()0.664067011lnln()()8.314 373.2P TPP TPT 2361.7TK5.2 Clausius-Clapeyron方程方程vapm12211()ln1HRTTpp2022-12-85.3 水的相图水的相图冰冰蒸汽蒸汽水水2022-12-8水的相图是根据实验绘制的水的相图是根据实验绘制的5.3 水的相图水的相
17、图2022-12-8/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CT5.3 水的相图水的相图2022-12-8有三个单相区有三个单相区气、液、固气、液、固单相区内单相区内 =1,f=2/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CT 温度和压力独立地有限度地变化温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。不会引起相的改变。5.3 水的相图水的相图2022-12-8三条实线是两个单三条实线是两个单相区的交界线相区的交界线在线上，在线上，=2,f=1 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度压力与温度只
18、能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。由系统自定，反之亦然。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CT5.3 水的相图水的相图2022-12-8/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTOA是气是气-液两相平衡线液两相平衡线即水的蒸气压曲线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，终它不能任意延长，终止于止于临界点临界点A，这时这时气气-液界面消失液界面消失。临界点：临界点：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化高于临界温度，不能用加压的方
19、法使气体液化 临界温度时，气体与液体的密度相等，气临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界液界面消失。面消失。5.3 水的相图水的相图2022-12-8/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTOB 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论即冰的升华曲线，理论上可延长至上可延长至0 K附近。附近。OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线OC线不能任意延长线不能任意延长 当当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，相图时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa5.3 水的相图水的相图2
20、022-12-8/Pap/KTABCOfqPD273.16水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTEF超临界水超临界水EAF 以右超临界区以右超临界区 在超临界温度以在超临界温度以上，气体不能用加压上，气体不能用加压的方法液化的方法液化 OA，OB，OC线线的斜率都可以用的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方方程求得程求得5.3 水的相图水的相图2022-12-8 三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得方程求得。OA线线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正
21、。斜率为正。OB线线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。斜率为正。OC线线VTHTpfusmfusdd斜率为负。斜率为负。fusfus0,0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CT5.3 水的相图水的相图2022-12-8 在相同温度下，过在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以蒸气压，所以OD线在线在OB线之上线之上OD 是是AO的延长线的延长线 是过冷水和水蒸气是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。就
22、立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTEF超临界水超临界水5.3 水的相图水的相图2022-12-8 两相平衡线上的任何两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。一点都可能有三种情况。如如OA线上的线上的P点：点：(1)f 点的纯水，保持温点的纯水，保持温度不变，逐步降压度不变，逐步降压1f(2)当有气相出现时，当有气相出现时，气气-液两相平衡液两相平衡2f(3)当液体全变为气体，液体消失当液体全变为气体，液体消失2f 5.3 水的相图水的相图2022-12-8O点是三相点点是三相点气气-液液-固三相共存固三相共存 三相点的温度和压力皆由系
23、统自定。三相点的温度和压力皆由系统自定。3,0f5.3 水的相图水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTEF超临界水超临界水0.0098 610.62 pa2022-12-8 三相点是物质自身的特性三相点是物质自身的特性，不能加以改变，不能加以改变，5.3 水的相图水的相图H2O的三相点的三相点温度为温度为273.16 K，压力为，压力为610.62 Pa。1967年，年，CGPM(国际计量大会国际计量大会)决定，将热决定，将热力学温度力学温度1 K定义为水的三相点温度的定义为水的三相点温度的1/273.162022-12-8 冰点是在大气压力下冰
24、点是在大气压力下,水的液、固两相共存水的液、固两相共存273.15 K冰点温度为冰点温度为大气压力为大气压力为 时时101325 Pa改变外压，水的冰点也随之改变改变外压，水的冰点也随之改变水的水的三相点三相点 冰点冰点2022-12-8冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：0.01 K(1)因因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降 ；0.00748 K(2)因因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降 。0.00241 K5.3 水的相图水的相图2022-12-85.1 引言引言 基本概念：相平衡、相图、相、固溶体、自由度f
25、、条件自由度 重 点：自由度f 12/8/20225.1 引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。12/8/20225.1 引言引言一、相图 用几何图形描述各种因素对多相平衡系统的影响。或表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。二、相及相数1、相：系统中，物理及化学性质完全均一的部分。2、相数：多相平衡在达到平衡时共存相的数目。两种气体混合、两种固体机械混合是几相？固溶体：固溶体：固体达到分子程度的混合，固体达到分
26、子程度的混合，固态溶液12/8/20225.1 引言引言 1 1、自由度 可在一定范围内独立变动而不致破坏多相平衡的强度性质称为系统的自由度。或确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。三、自由度f 2 2、条件条件自由度f*如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。如指明了温度或压强：f*=f-1 12/8/20225.3 相律相律 基本概念：独立组分数、相律及计算 重 点：计算 12/8/20225.35.3相律相律一、独立组分数C 1 1、概念概念：多相系统中所含有可独立改变其数量的化学物种数目，
27、简称组分数C。2 2、计计算：算：C=S-R-R S：物种数(不同聚集状态的同一种化学物质不能算二个物种)R：独立独立化学平衡数 R:独立独立浓度关系式：不同相间不存在限制条件不同相间不存在限制条件12/8/20225.35.3相律相律例题例题 确定在H2(g）+I2（g）=2HI（g）平衡系统中的组分数。（1）反应前只有HI（g）；（2）反应前有等摩尔量的H2(g）、I2（g）；（3）反应前有任一量的H2(g）、I2（g）、2HI（g）。12/8/20225.35.3相律相律解：（1）C=S-R-R=3-1-1=1;（2）C=3-1-1=1;（3）C=3-1-0=2 12/8/20225.3
28、5.3相律相律例题例题 确定在CaCO3(s）=CaO(s）+CO2（g）平衡系统中的组分数。（1）反应前只有CaCO3(s）；（2）反应前有任一量的CaCO3(s）、CaO(s）、CO2（g）。12/8/20225.35.3相律相律解：（1）C=S-R-R=3-1-0=2;（2）C=3-1-0=2 12/8/20225.35.3相律相律例题例题 系统中有下列物质存在，而且在给定物质间建立了化学平衡，计算组分数。C(s）、H2O(g)、H2（g）、CO(g）、CO2(g）12/8/20225.35.3相律相律解：S=5，可写出反应：（1）C(s）+H2O(g)=CO(g）+H2（g）（2）C(
29、s）+2H2O(g)=CO2(g）+2H2（g）（3）C(s）+CO2(g）=2CO(g）（4）2H2（g）+CO2(g）=C(s）+2H2O(g)（5）H2（g）+CO2(g）=H2O(g)+CO(g）其中：（2）=-（4）；（1）+（5）=（3）；（2）+（5）=（1）所以：R=5-3=2;C=S-R-R=5-2-0=312/8/20225.35.3相律相律例题例题NaCl水溶液体系，求组分数。12/8/20225.35.3相律相律解：（1）不考虑电离：NaCl、H2O；C=2(无化学反应）（2）考虑电离：Na+、Cl-、H+、OH-、H2O S=5，R=1(H+OH-=H2O)，R=2（
30、电中性：Na+=Cl-，H+=OH-）C=5-1-2=2 所以一般按（1）处理。12/8/20225.35.3相律相律二、相律 1、自由度计算：相律 f=C+2(温度、压力）f=C+n，考虑其它外力场的影响 如指明温度或压力：f=C+1 同时指明温度和压力：f=C12/8/20225.35.3相律相律二、相律 2、相律推导（1)不考虑外力场（磁场、重力场、电场等）不考虑外力场（磁场、重力场、电场等）（2）平衡体系中：）平衡体系中：C个组分数、个组分数、个相。个相。（3 3）则：表示每个相的组成需要则：表示每个相的组成需要(C-1(C-1）个浓度变量）个浓度变量表示系统内所有各相的组成需要表示系
31、统内所有各相的组成需要(C-1(C-1）个浓度变量）个浓度变量 加上温度和压力两个变量加上温度和压力两个变量 得到描述系统状态的变量总数为：得到描述系统状态的变量总数为：(C-1(C-1）+2+212/8/20225.35.3相律相律二、相律 2、相律推导BBB（4）但这些变量并不是独立的：）但这些变量并不是独立的：相平衡的条件：对于每一组分，在对于每一组分，在个相中有个相中有C(-1C(-1）个化）个化学势相等的关系式，即：学势相等的关系式，即：12131BBBB;BB(5)(5)根据自由度数的定义：根据自由度数的定义：f=f=描述系统的总变量描述系统的总变量数数-平衡时变量之间的关系式的数
32、目平衡时变量之间的关系式的数目 f=(C-1f=(C-1）+2-C(-1+2-C(-1）=C-+2=C-+212/8/20225.35.3相律相律例题例题 今将一定量的NaHCO3(s)放入一个真空容器中，加热分解并建立平衡，求f。323222()()()()NaHCOsNa CO sH O gCO g12/8/20225.35.3相律相律解：解：S=4，R=1，R=1，C=4-1-1=2 f=C-+2=2-3+2=112/8/20225.35.3相律相律例题例题 将一定量的NH4HCO3(s)放入一个真空容器中，加热分解并建立平衡，求f。43322()(g)()()NH HCOsNHH O
33、gCO g12/8/20225.35.3相律相律解：解：S=4，R=1，R=2，C=4-2-1=1 f=C-+2=1-2+2=112/8/20225.35.3相律相律例题例题 氯化钠水溶液与纯水分置于半透膜两边达渗透平衡，求f。12/8/20225.35.3相律相律解：解：C=S=2，=2，f=C-+3(两个压强）=312/8/20225.35.3相律相律例题例题 I2（s）在两互不相溶的液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在），求f。或I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。12/8/20225.35.3相律相律解：解：C=3，=2，f=3-2+2=3 或C=
34、3，=2，f=3-2+1=2（凝聚系统，排除压力的影响）12/8/20225.35.3相律相律例题例题 气态氢和氧在25与水溶液呈平衡，求f。或气态氢、氧和水在高温、有催化剂存在，求f。12/8/20225.35.3相律相律解：解：C=3，=2，f=C-+1=3-2+1=2 或C=2，=1，f=C-+2=2-1+2=312/8/20225.35.3相律相律例题例题 已知Na2CO3(s)和H2O可以组成的水合Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)和Na2CO310H2O(s)。(1)(1)在在101.325kPa101.325kPa与与NaNa2COCO3水溶液及冰平衡共存的水溶
35、液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种？含水盐最多可有几种？(2)(2)在在298.15K298.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？可有几种？12/8/20225.35.3相律相律解：解：（1）f=C-+1设含水盐为x种，则S=2+x，R=x，R=0，C=2 =2+x，所以：f=2-（2+x)+1 f=0时，Xmax=1（2）f=C-+1，C=2 =1+x，所以：f=2-（1+x)+1 f=0时，Xmax=212/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图 重 点:克拉佩龙方程克拉佩龙方程 基本概念基本概念:单组份相律分析、水的相图、单组份相
36、律分析、水的相图、三相点、三相点、冰点、冰点、克拉佩龙方程、克劳修斯克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙克拉佩龙方程方程12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图一、单组分相律分析 C=1，f=1+2 1、最多三相平衡：=3(f=0)2、最大自由度数：f=2(=1)12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图二、水的相图 1、水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图二、水的相图点点：三相点三相点O O：是指纯水在外压等于自己饱和蒸气压610.62Pa下的凝
37、固点273.16K。f=0，=3冰点冰点0 0C C：指101325Pa时，被空气饱和了的水凝成冰的温度12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图二、水的相图线：线：=2，f=1OA线：线：气液平衡线，终点：临界点A(647.4K，2.2107Pa)，超过 此点，水与气不可分OB线线：冰气平衡线，终点0KOC线线：冰水平衡线，OD线：线：过冷液体与水气介安平衡线面：面：=1，f=212/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图三、克拉佩龙方程 描述描述纯物质的两相平衡描述描述纯物质的两相平衡(线线)1、克拉佩龙方程 /mmHdp dTTV12/8/20225
38、.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图三、克拉佩龙方程 2、推导 平衡：平衡：=dd=d=d d dG Gm m*()d dG Gm m*()由热力学基本方程式由热力学基本方程式:d dG=G=-S Sd dT T +V Vd dp p-S Sm m*()d)dT+VT+Vm m*()d)dp=Sp=Sm m*()d)dT+VT+Vm m*()d)dp p所以：所以：mmSHdpdTVTV12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图四、克劳修斯-克拉佩龙方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则,m2/()lnp=vapmvapmm gm lm
39、 gvapmHHdp dTT VVTVHdpRTdTRT理想气体 V12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图四、克劳修斯-克拉佩龙方程vapmH如果为常数121212()lnvapmHTTppRTTCRTHpmvapln对于固气对于固气，以升华焓代替气化焓即可，以升华焓代替气化焓即可12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图例题例题 某有机物已知其饱和蒸气压公式:lgp(kPa)=-2588/T（J.K-1.mol-1）+B 此试剂在正常沸点181时部分分解，但在70时是稳定的，用减压法提纯时，压力应减少到多少。并求其正常沸点（101kPa）时的 va
40、pmvapmHS及12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图解：vapmvapmvapm3vapm3vapm-lnp=-lnplgp=-(lgp=2.303ln10=2588=49.55 10/mol2.30349.55 10=109.2/(.mol181+273HCRTHBRTHHJRSJK 克 克方程：则：）12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图解：212121 23k a+p(kPa T=70+273()ln10149.55 10 454-343)ln=p8.314 454 343p=1.45k avapmHTTppRTTP1101 P T=1
41、81 273）（12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图例题例题p336p336（7 7）某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：7.62cm2.4510-3cm。如果某运动员的体重为60kg，试求：（1）运动员施加于冰面的总压力；（2)在该压力下冰的熔点。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ/mol，冰的正常熔点为273K(101kPa），冰和水的密度分别为920、1000kg/m3。12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图解解:25860 9.812 7.62 102.45 101.58 10FpSPa（）12/8/20225.45.4单组分体系的相图单组分体系的相图解解:2211336383262218 1018 1010009201.57 10/60101.58 10101 10ln1.57 10273262fusmfusmfusmpTfusmfusmpTHdpdTTVVmmolHdTdpVTTTK（）12/8/2022
