1、 第七章第七章 电化学电化学7.1 电解质溶液的导电特征电解质溶液的导电特征7.2 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率7.3 电解质的活度和活度系数电解质的活度和活度系数7.4 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极7.5 电极电势与可逆电池热力学电极电势与可逆电池热力学7.6 电池电动势的测定及应用电池电动势的测定及应用7.7 实际电极过程实际电极过程7.8 电解时的电极反应电解时的电极反应7.9 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 本章的主要任务是本章的主要任务是:(1)(1)在阐述电解质溶液导电特征的基础上在阐述电解质溶液导电特征的基础上,扼扼要介绍电解质溶液理论要
2、介绍电解质溶液理论.(2)(2)重点说明电化学系统的平衡性质重点说明电化学系统的平衡性质,包括可包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系逆电池、电动势及与热力学函数的关系.(3)(3)在有限电流通过电极时在有限电流通过电极时,电极反应偏离平电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律衡所引起的极化现象和有关的动力学规律.电化学最早定义是研究电能和化学能转电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科换关系的一门学科.但此定义不能概括电化但此定义不能概括电化学的全部内容学的全部内容.现代电化学定义现代电化学定义:研究电子导体和离子研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应的一门科学
3、导体两相间界面现象及各种效应的一门科学.引引 言言 电极过程的研究电极过程的研究包括电极界面的平衡包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上的电化学行为及电极过程动力学的电化学行为及电极过程动力学.电解质的研究电解质的研究电解质的导电性质、离电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质.研究内容主要包括两个方面研究内容主要包括两个方面:电化学起源于电化学起源于1791年年Galvani(伽发尼伽发尼)发现发现金属能使蛙腿肌肉抽缩金属能使蛙腿肌肉抽缩的的“动物电动物电”现象现象,1799
4、年伏打年伏打(Volta)制成制成了第一个化学电源了第一个化学电源伏伏打电堆打电堆,为电化学的创立为电化学的创立和发展奠定了基础和发展奠定了基础.电化学是一门古老而又充满活力的学科电化学是一门古老而又充满活力的学科.A.Volta(伏打）伏打）1745-1827 电化学是多科际、具有重要的应用背景和发展前景的电化学是多科际、具有重要的应用背景和发展前景的学科学科,除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产业部门之外业部门之外,在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中、生命、环境和信息等科
5、学中,都占有重要的地位都占有重要的地位.Volta Pile 应用广泛应用广泛 1.电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源化和医学等方面都要用不同类型的化学电源.2.电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属;电电解法制备化工原料解法制备化工原料;电镀法保护和美化金属电镀法保护和美化金属;氧氧化着色等化着色等.3.电分析电分析4.生物电化学生物电化学 5.能源（电池、蓄电池、能源（电池、蓄电池、)6.材料（电解、腐蚀、材料（电解、腐蚀、）7.生命（心脑电图、电泳生命（心脑电图、电泳）8.环境（三废治理、
6、环境（三废治理、）9.信息（化学传感器、信息（化学传感器、）7.1 电解质溶液的导电特征电解质溶液的导电特征 电解质溶液是构成电化学系统、完成电化电解质溶液是构成电化学系统、完成电化学反应必不可少的条件学反应必不可少的条件,有时它本身就是电化有时它本身就是电化学反应原料的提供者学反应原料的提供者.因此因此,了解电解质溶液的了解电解质溶液的导电特征是十分重要的导电特征是十分重要的.(一一)电解质溶液电解质溶液 1.离子导体离子导体 离子导体不能单独完成导电任务离子导体不能单独完成导电任务,必须与金必须与金属导体接触而形成属导体接触而形成“金属金属-电解质溶液电解质溶液-金属金属”串联系统串联系统
7、,得以完成导电任务得以完成导电任务.可见可见,要使电流连要使电流连续不断地通过溶液续不断地通过溶液,是通过是通过 “溶液中离子向极溶液中离子向极定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学定向迁移和离子在两类导体界面上发生电化学反应反应”来实现的来实现的.(b)离子导体的导电机理离子导体的导电机理(a)导体的分类导体的分类金属导体金属导体离子导体离子导体(电解质溶液电解质溶液)2.离子的电迁移现象离子的电迁移现象 正、负离子在外加电场力作用下向极定向移正、负离子在外加电场力作用下向极定向移动的现象称为电迁移现象动的现象称为电迁移现象.通过溶液的电量是正、负离子共同承担的通过溶液的电量是正、负离子共
8、同承担的,电电化学证明：化学证明：正、负离子迁移电量正比于正、负离子的正、负离子迁移电量正比于正、负离子的迁移速度迁移速度.正、负离子迁移电量正、负离子迁移电量(或迁移物质摩尔数或迁移物质摩尔数)的总和等于通过溶液的总电量的总和等于通过溶液的总电量(或法拉第电量数或法拉第电量数);3.离子电迁移率离子电迁移率淌度淌度 电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于电解质溶液中定向移动的离子一方面取决于电场力电场力,另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响另一方面要受到溶液的粘滞阻力的影响,当二力大小相等时当二力大小相等时,离子在外加电场力的作用下离子在外加电场力的作用下就匀速向极迁移就匀速向极迁移,其迁移速
9、率为其迁移速率为lEUudd lEUudd 其中其中 为电势梯度为电势梯度,即单位距离的电势降即单位距离的电势降.lEdd U+、U-为离子电迁移率为离子电迁移率(离子淌度离子淌度),即电势梯度为即电势梯度为1V/m-1时的迁移速率时的迁移速率.其值一般由实验测定其值一般由实验测定,它与离子的本它与离子的本性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关性、溶剂的性质、溶液的浓度及温度等均有关,在溶液为在溶液为无限稀释时为一定值无限稀释时为一定值(见见418页表页表9-1).4.离子的迁移数离子的迁移数 注意注意:t+t-,不难理解不难理解,离子迁移速率不同离子迁移速率不同迁移的电量也不同迁移的电量也
10、不同.现将迁移数与迁移速率的关现将迁移数与迁移速率的关系推导如下系推导如下:且且 t+t-=1 BBBBqqQqtQqt Qqt 或或 离子的迁移数表示了离子在溶液中传输电量离子的迁移数表示了离子在溶液中传输电量的能力的能力.可表示为可表示为 设有面积为设有面积为1m2 的两平行电解间有一电解质溶液的两平行电解间有一电解质溶液,每每cm3有有 n+和和 n-个价态为个价态为 z+、z-的正、负离子的正、负离子,电极距离为电极距离为l m,外加电压为外加电压为V 伏伏,在此电势梯度下正、负离子迁移速在此电势梯度下正、负离子迁移速率分别为率分别为u+、u-.今取一截面今取一截面EFGH,则单位时间
11、正、负离则单位时间正、负离子分别通过此截面的电量为子分别通过此截面的电量为:ezunq 对任一电解质溶液对任一电解质溶液(电中性电中性):ezunq|ezunezunq|znzn uutt即即1 tt uuut uuut 浓度浓度 浓度增大离子彼此靠近浓度增大离子彼此靠近,相互作用增强相互作用增强,迁移迁移速率减慢速率减慢,故迁移数减小故迁移数减小.若正、负离子价数相同若正、负离子价数相同,迁移数迁移数变化不大变化不大;若价数不同若价数不同,价数较高的离子价数较高的离子,受到的影响较大受到的影响较大,浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快浓度增大其迁移数的减小比低价离子来得快.影响迁移数的因素
12、影响迁移数的因素:离子水化的影响离子水化的影响.同一浓度同一浓度U(K+)U(Na+)U(Li+),是因为离子半径愈小是因为离子半径愈小,水化程度愈大水化程度愈大,淌度愈小淌度愈小.H+,OH-的迁移数比一般阴阳离子大的多的迁移数比一般阴阳离子大的多,是因为导电机制是链式是因为导电机制是链式传递传递.温度温度.温度升高正、负离子的迁移数趋于相等温度升高正、负离子的迁移数趋于相等.电压对迁移数没有影响电压对迁移数没有影响.增加电压时增加电压时,正、负离子的正、负离子的速率成比例增加速率成比例增加,则迁移数基本保持不变则迁移数基本保持不变.5.离子迁移数的测定离子迁移数的测定(1)(1)希托夫法希
13、托夫法 参希托夫法实验装置参希托夫法实验装置.管内装有已知浓度的管内装有已知浓度的电解质溶液电解质溶液,接通电源通以很小的电流接通电源通以很小的电流,这时正这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移、负离子分别向阴、阳两极迁移,同时电极上有同时电极上有反应发生反应发生,致使两极附近的溶液浓度不断改变致使两极附近的溶液浓度不断改变,中中部溶液的浓度基本不变部溶液的浓度基本不变,然后进行阴阳极区分析然后进行阴阳极区分析:一般测一般测 t+.3.电池电动势法电池电动势法2.界面移动法界面移动法qVcFqqt )H(分析阴极区分析阴极区原原来来剩剩下下电电解解迁迁移移nnnn 阳极溶解阳极溶解:剩剩下下溶溶解
14、解原原来来迁迁移移nnnn 阳极阳极(惰性惰性)不溶解不溶解:剩剩下下原原来来迁迁移移nnn 分析阳极区分析阳极区(物量平衡物量平衡)7.2 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率表示电解质溶液导电能力的物理量表示电解质溶液导电能力的物理量.1.1.电导电导 电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导,用用G 表示表示.单位为单位为S(西西门子门子).即即EIRG 1据定义据定义:S=-1=AV-1 电导值的大小与溶液的性质、离子浓度、电电导值的大小与溶液的性质、离子浓度、电解面积、电极距离有关解面积、电极距离有关.2.电导率电导率 物理意义物理意义:电导率指电极面积为电导率指电极面积为1
15、m2,电极距电极距离为离为1m的电解质溶液的电导的电解质溶液的电导.为电导率为电导率AlG 单位单位:-1 m-1 或或 S m-1 AlR lAlAG 1 根据定义根据定义,由于电导率限制了电极距离和面积由于电导率限制了电极距离和面积,其值主要取决于电解质溶液的本性和离子的浓度其值主要取决于电解质溶液的本性和离子的浓度.弱电解质弱电解质:电导率随溶液的浓度变化不大电导率随溶液的浓度变化不大,虽单位体积内分子数目增大虽单位体积内分子数目增大,但电离度减小但电离度减小.强电解质强电解质:在浓度较小时在浓度较小时,电导率随溶液的电导率随溶液的浓度增加而增大浓度增加而增大,当浓度大到一定值时当浓度大
16、到一定值时,因离子因离子的相互牵制、缔合的相互牵制、缔合,有效浓度降低运动速率减慢有效浓度降低运动速率减慢,电导率值下降电导率值下降.电导率与浓度的关系为电导率与浓度的关系为:3.摩尔电导率摩尔电导率 (1)定义定义:在相距在相距1m的两平行电极间放置的两平行电极间放置1mol电解质溶液的电导称为摩尔电导率电解质溶液的电导称为摩尔电导率,用用m表示表示.则有则有:Bmc 单位单位:S m2 mol-1 摩尔电导率表示出了摩尔电导率表示出了1mol 电解质溶液的导电解质溶液的导电能力电能力.在使用在使用“摩尔摩尔”概念时必须明确规定物概念时必须明确规定物质质(离子离子)的基本单元的基本单元.如如
17、注意注意:-122mmolmS01294.0)MgCl21(-122mmolmS02588.0)MgCl(如比较电解质如比较电解质 NaCl、CuSO4、AlCl3 溶液的溶液的导电能力时导电能力时,其摩尔电导率分别是其摩尔电导率分别是 在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力时电能力时,只有基本单元荷电量相同时才有意义只有基本单元荷电量相同时才有意义.)NaCl(2m)CuSO21(4m)AlCl31(3m 需指出需指出:上述三种导电能力的表示法相互关上述三种导电能力的表示法相互关联联,可根据讨论问题角度不同选用可根据讨论问题角度不同选用.(2)摩尔电导
18、率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 无论是强、弱电解质无论是强、弱电解质,随溶液的浓度减小摩尔随溶液的浓度减小摩尔电导率增大电导率增大.柯尔劳许从大量实验中发现柯尔劳许从大量实验中发现,在稀溶液范围内在稀溶液范围内(c 0.001moldm-3)m与与 c 呈下线性关系呈下线性关系:)/1(mmcc 强电解质强电解质:溶液的浓度减小时溶液的浓度减小时,离子之间相互作用减弱运离子之间相互作用减弱运动速率加快动速率加快,但因离子数量不变但因离子数量不变,m增大增大.弱电解质弱电解质:为极限为极限(溶液无限稀释溶液无限稀释)摩尔电导率摩尔电导率,可外可外推推(c0)法求得法求得.在溶液无限稀释时为
19、一定值在溶液无限稀释时为一定值,是电解质的一个重要特性量是电解质的一个重要特性量,反映了电解质的共反映了电解质的共性性.m m 溶液的浓度减小时溶液的浓度减小时,电离度电离度增加快增加快,m 急剧增大急剧增大;m与与c 不存在线性关系不存在线性关系,故故 也不能也不能由外推法求得由外推法求得.为求为求 ,柯尔劳许经大量实验总柯尔劳许经大量实验总结出一个规律结出一个规律 离子独立移动定律离子独立移动定律.m m m 4.4.离子独立移动定律离子独立移动定律 下面给出下面给出25时某些电解质的极限摩尔电导率时某些电解质的极限摩尔电导率数据：数据：电解质电解质 m 差差 值值电解质电解质 m 差差
20、值值 KCl149.934.9 HCl426.24.9 LiCl115.0 HNO3421.3 KNO3145.034.9 KCl149.94.9 LiNO3110.1 KNO3145.0可见可见)LiNO()KNO()LiCl()KCl(3m3mmm 9.34 说明在极稀溶液中说明在极稀溶液中,阳离子的摩尔电导率不阳离子的摩尔电导率不受共存阴离子的影响受共存阴离子的影响,即即K+、Li+的极限摩尔电的极限摩尔电导率具有确定的值导率具有确定的值;同理同理,阴离子有相同的结论阴离子有相同的结论.在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,所有电解质全部电离所有电解质全部电离,且离子间的相互作用均可忽略且离
21、子间的相互作用均可忽略.一切电解质离一切电解质离子在外电场作用下子在外电场作用下,其迁移速率由离子本性决其迁移速率由离子本性决定定,与共存的其他离子性质无关与共存的其他离子性质无关.因此得出下因此得出下面两点重要推论面两点重要推论:柯尔劳许据这一事实柯尔劳许据这一事实,提出离子独立移动定提出离子独立移动定律律:在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,每一种离子对电解质每一种离子对电解质溶液的电导都有各自独立的贡献溶液的电导都有各自独立的贡献.m,m,m 在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,离子的运动是独立的离子的运动是独立的,其导电能力取决于离子本性其导电能力取决于离子本性,不受共存离子的影不受共存离
22、子的影响响,即指定温度下任一种离子的即指定温度下任一种离子的 为一定值为一定值.m 弱电解质弱电解质 的求法的求法:m)Ac()H()HAc(mmm )NaCl()NaAc()HCl(mmm 5.电导的测定及应用电导的测定及应用 (1)电导的测定方法电导的测定方法 实际上测定的是电阻实际上测定的是电阻.一一般采用惠斯顿交流电桥法般采用惠斯顿交流电桥法(下图下图)电桥平衡时电桥平衡时:123RRRRx 电解质溶液电导为电解质溶液电导为:xRG1 (2)电导率的测定电导率的测定cellKGSlG G 为测定值为测定值,Kcell为电导池常数为电导池常数,大小由电导池大小由电导池构造决定构造决定.同
23、一电导池同一电导池,Kcell为定值为定值,可用已知可用已知的的KCl溶液来标定溶液来标定,即即 即可求得未知电解质溶液的电导率即可求得未知电解质溶液的电导率和摩尔电和摩尔电导率导率m:Bmc KClKClKClKClcellRGK (3)弱电解质电离度和解离常数的测定弱电解质电离度和解离常数的测定以以HAc为例为例:mm mmm2m1)(ccK (4)难溶盐溶解度的测定难溶盐溶解度的测定mBc OHmm2)()(难溶盐溶液难溶盐溶液难溶盐难溶盐(5)电导滴定电导滴定 7.3 电解质的活度和活度系数电解质的活度和活度系数1.电解质溶液理论简介电解质溶液理论简介1887年年Arrhenius(阿
24、累尼乌斯阿累尼乌斯)提出解离学说提出解离学说.1923年年Debye-Huckel(德拜德拜-休克尔休克尔)提出强电提出强电解质溶液的离子互吸理论解质溶液的离子互吸理论.1927年年Onsager(昂萨格昂萨格)提出强电解质溶液的提出强电解质溶液的电导理论电导理论.19世纪世纪50年代许多物理和化学家提出离子缔年代许多物理和化学家提出离子缔合理论和离子水化理论等合理论和离子水化理论等.(1)Debye-Huckel离子互吸理论离子互吸理论 该理论认为强电解质在水溶液中是全部电离的该理论认为强电解质在水溶液中是全部电离的,但但1;其偏差完全归于离子间的静电力所引起的其偏差完全归于离子间的静电力所
25、引起的,为此提为此提出出“离子氛离子氛”模型模型.现考察一个中心正离子现考察一个中心正离子(如图如图),其其周围区域内负离子较为集中周围区域内负离子较为集中,负电荷过负电荷过剩剩;反之反之,一个中心负离子一个中心负离子,其周围区其周围区域内正离子较为集中域内正离子较为集中,正电荷过剩正电荷过剩.离子氛模型离子氛模型 当然当然,区域内离子由于本身的热运动区域内离子由于本身的热运动,又与其它离又与其它离子不断交换子不断交换,这一电荷过剩的区域完全是按时间统计的这一电荷过剩的区域完全是按时间统计的平均结果平均结果,因此因此 我们把中心正离子周围按时间统计平均所得我们把中心正离子周围按时间统计平均所得
26、到的过剩电荷的区域称为离子氛到的过剩电荷的区域称为离子氛.关于关于“离子氛离子氛”概念明确几概念明确几点点:离子氛是由大量正负离子构成的离子氛是由大量正负离子构成的.离子氛的总电荷是中心离子周围所以电荷离子氛的总电荷是中心离子周围所以电荷的总和的总和,离子氛电荷与中心离子所带电荷相等离子氛电荷与中心离子所带电荷相等,因因此溶液呈电中性此溶液呈电中性.每个离子都可作为中心离子每个离子都可作为中心离子,又是离子氛又是离子氛的一个成员的一个成员.可见可见,由于离子氛的形成由于离子氛的形成,使每一个离子的运使每一个离子的运动受到牵制动受到牵制,故其表观浓度下降故其表观浓度下降.(2)Onsager(昂
27、萨格昂萨格)电导理论电导理论 1927年年,昂萨格将德拜昂萨格将德拜-休克尔理论应用到有外休克尔理论应用到有外加电场作用的电解质溶液加电场作用的电解质溶液,对柯尔劳许关于摩尔电对柯尔劳许关于摩尔电导率导率m与与 的线性经验式上升到理性阶段的线性经验式上升到理性阶段,形形成了德拜成了德拜-休克尔休克尔-昂萨格电导理论昂萨格电导理论./cc 该理论认为该理论认为,在有外加电场作用下在有外加电场作用下,一定浓度一定浓度的电解质溶液的电解质溶液,由于离子氛的存在影响着中心离子由于离子氛的存在影响着中心离子的运动的运动,其影响主要有下述两个原因引起的其影响主要有下述两个原因引起的.驰豫效应驰豫效应 在外
28、电场作用下在外电场作用下,中心离子周围中心离子周围由于形成不对称离子氛由于形成不对称离子氛 使其在电场中运动产生使其在电场中运动产生了一种阻力了一种阻力驰豫力驰豫力(如图如图),使得离子运动速率降使得离子运动速率降低低,从而摩尔电导率降低从而摩尔电导率降低.电泳效应电泳效应 溶液中离子都是溶剂化的溶液中离子都是溶剂化的,在外在外电场作用下电场作用下,中心离子同其溶剂化分子向极移动中心离子同其溶剂化分子向极移动,而带有反电荷的离子氛则同溶剂化分子一起反向而带有反电荷的离子氛则同溶剂化分子一起反向极移动极移动,从而增加了粘滞阻力从而增加了粘滞阻力,阻止了离子的运动阻止了离子的运动,这种影响称为电泳
29、效应这种影响称为电泳效应.使得离子运动速率降低使得离子运动速率降低,摩尔电导率降低摩尔电导率降低.mmm/)(cc 昂萨格电导方程昂萨格电导方程:2.电解质的平均离子活度电解质的平均离子活度a及及设有电解质设有电解质:zzAMAM电电离离正负离子的化学势为正负离子的化学势为:aRTTln)(aRTTln)(而电解质而电解质B作为一个整体作为一个整体,其化学势就是正、负其化学势就是正、负离子化学势的总和离子化学势的总和,即即 Bln)(ln)(aRTTaRTT aaRTTTln)()(而而BBBln)(aRTT 所以所以 aaaB /1)(mmm /1)(/1)(aaa 其其中中 因溶液呈电中性
30、因溶液呈电中性,正负离子总是同时存在正负离子总是同时存在,没有没有严格的方法测单个离子的活度和活度因子严格的方法测单个离子的活度和活度因子,因此定因此定义平均活度和平均活度因子义平均活度和平均活度因子:B/1)(mm ),(BBmmmm aa/mma 由以上定义可得由以上定义可得:1-2价型电解质价型电解质(Na2SO4):,4B3mm ,/4B3mma 3B3)/(4mma ,Bmm ,/Bmma 2B22)/(mmaa 对对1-1价型电解质价型电解质(HCl):3.浓度对平均离子活度因子的影响浓度对平均离子活度因子的影响与电解质浓度的关系与电解质浓度的关系,由表由表9-5看出看出:稀溶液中
31、稀溶液中 1(a m),且随浓度降低且随浓度降低增大增大,当溶液极稀时当溶液极稀时1(a=m),但当浓度大但当浓度大到一定值时到一定值时,又变大，甚至大于又变大，甚至大于1(是离子水化是离子水化的结果的结果).稀溶液中对同价型电解质稀溶液中对同价型电解质,浓度相同时浓度相同时相差不大相差不大.对不同价型电解质对不同价型电解质,浓度相同时浓度相同时,价态愈价态愈高高,偏离偏离1的程度愈大的程度愈大.I 大小反映了离子间相互作用的强弱大小反映了离子间相互作用的强弱,即溶即溶液中离子电荷所产生静电场强度的度量液中离子电荷所产生静电场强度的度量.2BB21zmI 由此可见由此可见,受离子浓度和价态的影
32、响受离子浓度和价态的影响,而而价态要比浓度的影响大一些价态要比浓度的影响大一些.据此据此1921年路易斯年路易斯提出了离子强度的概念提出了离子强度的概念:4.Debye-Huckel极限公式极限公式 强电解质稀溶液中强电解质稀溶液中 1 完全归于离子氛的完全归于离子氛的形成德拜形成德拜-休克尔据此模型休克尔据此模型,从静电作用力出发从静电作用力出发,导导出了离子活度因子公式出了离子活度因子公式.IAz2BBlg 单个离子的活度因子不能由实验测定单个离子的活度因子不能由实验测定,需用平需用平均离子活度因子代替均离子活度因子代替./1)(因为因为则则 lglglg)(122IAzIAz|zz因为溶
33、液中正负离子总电荷相等因为溶液中正负离子总电荷相等IzzA|)|(|lgIzzIzzA 所以所以25时时,A=0.509,则则Izz|509.0lg 当当 I E外外时时,该电池放电该电池放电:电极反应电极反应:电池反应电池反应:e)(Zn21Zn(s)212m负负极极)(Cl)s(Age(s)AgClm 正正极极)Ag(s)(Cl)(Zn21AgCl(s)Zn(s)212 mm 充电反应充电反应:AgCl(s)Zn(s)21)Ag(s)(Cl)(Zn212 mmZn(s)21e)(Zn212 m阴阴极极 eAgCl(s)(Cl)s(Agm阳阳极极当当E p1)(Pt)H2(p1)|HCl(m
34、)|H2(p2)(Pt)(p1 p2)如如:K(Hg)(a1)|KCl(m)|K(Hg)(a2)(a1a2)其电极反应和其电极反应和电池反应为电池反应为:负极负极:K(Hg)(a1)K+(m)+Hg(l)+e-正极正极:K+(m)+Hg(l)+e-K(Hg)(a2)电池反应电池反应:K(Hg)(a1)K(Hg)(a2)21mflnaaFRTE 电池反应电池反应 H2(p1)H2(p2)21mfln2ppFRTE 电池反应电池反应 Cl2(p2)Cl2(p1)12mfln2ppFRTE 可见可见,这类电池的电能这类电池的电能,是靠组成电极的物质从是靠组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极一个电
35、极转移到另一个电极,Gibbs自由能的变化转自由能的变化转化而来化而来.特点特点:相同的两个电极插入同一电解质而活相同的两个电极插入同一电解质而活度不同的两个溶液中组成的电池度不同的两个溶液中组成的电池.如如:Ag(s)|AgNO3(a1)|AgNO3(a2)|Ag(s)其其电池反应为电池反应为:负极负极:Ag(s)Ag+(aAg+)1+e-Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a1)|HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)正极正极:Ag+(aAg+)2+e-Ag(s)电池反应电池反应:Ag+(aAg+)2 Ag+(aAg+)1 双液浓差电池双液浓差电池 jcmfEEE Ej 为液接电势为液
36、接电势.若若、两电池不用盐桥两电池不用盐桥,则在两溶液界面则在两溶液界面间产生液接电势间产生液接电势,此时电池电动势为此时电池电动势为:可见可见,这类电池产生电动势的过程这类电池产生电动势的过程,就是电解就是电解质由高浓区向低浓区扩散的过程质由高浓区向低浓区扩散的过程.电池反应电池反应:Cl-(aCl-)1Cl-(aCl-)2 2Cl1Clmf)()(ln aaFRTE1Ag2Agmf)()(ln aaFRTE 2NO31NO3)(NO)(NO33 atat界界面面2Ag1Ag)(Ag)(Ag atat界界面面(-)Ag(s)|AgNO3(a1)AgNO3(a2)|Ag(s)(+)5.液体接界
37、电势液体接界电势 假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓假定离子迁移过程并不引起左右两边离子浓度的变化度的变化,则此过程的则此过程的Gibbs自由能变为自由能变为2NO1NO12)()(ln)()(ln33 aaRTtaaRTtGAgAg 由于两液体接触界面存在液接电势由于两液体接触界面存在液接电势,迁移过迁移过程必作电功程必作电功,即即jFEWG 电电所以所以:2NO1NO1Ag2Agj)()(ln)()(ln33 aaFRTtaaFRTtE2NO1NO2Ag1Ag)()(ln)()(ln33 aaFRTtaaFRTt用用 a近似代替近似代替 a+和和 a-,即即 a a+a,则则:2121
38、j)()(ln)12()()(ln)(aaFRTtaaFRTttE 2,1,jlnmmzFRTE 对于两不同型电解质对于两不同型电解质,若浓度相同若浓度相同:)(KNO)(KCl3mm 21jln)(mmFRTztztE 对高价型电解质对高价型电解质:)(AM)(AM2zz1zzmm 2121jcmf)()(ln)12()()(ln aaFRTtaaFRTEEE21)()(ln2 aaFRTt则上电池电动势为则上电池电动势为:6.电池电动势与热力学函数的关系电池电动势与热力学函数的关系 式式 是联系热力学量和电化学量是联系热力学量和电化学量的重要关系式的重要关系式,本节由此式出发并通过热力学基
39、本节由此式出发并通过热力学基本关系本关系,给出了电动势与诸热力学函数及平衡常给出了电动势与诸热力学函数及平衡常数的定量关系数的定量关系.mfmrzFEG (1)从电池电动势与温度系数求从电池电动势与温度系数求 和和 mrH mrS pTEzFS mfmr由式由式 得得:pTGS mr mmlnkzFRTE 所以所以:mmmrlnkRTzFEG 若电池反应的各物质均处于标准态时若电池反应的各物质均处于标准态时:(2)从标准电池电动势求反应的平衡常数从标准电池电动势求反应的平衡常数pTEzFTSTQ mfmrr 可求得电池反应可逆热可求得电池反应可逆热,并由下式判断电池反并由下式判断电池反应是吸热
40、还是放热应是吸热还是放热.pTEzFTzFEH mfmfmr 7.6 电池电动势的测定及应用电池电动势的测定及应用 准确测定电池电动势是电化学研究中最基准确测定电池电动势是电化学研究中最基本最重要的测量本最重要的测量.本节在说明电池电动势测定基本节在说明电池电动势测定基本原理的基础上本原理的基础上,重点介绍确定电化学反应的热重点介绍确定电化学反应的热力学性质、有关常数以及溶液的力学性质、有关常数以及溶液的pH值值.1.电池电动势的测定方法电池电动势的测定方法 电池内有化学反应发生而改变溶液的浓度电池内有化学反应发生而改变溶液的浓度,电池电动势发生变化电池电动势发生变化.测定电池电动势不能用伏特
41、计测定测定电池电动势不能用伏特计测定.因为使用因为使用伏特计伏特计,线路必有电流通过线路必有电流通过,此时此时 电池内有内阻电池内有内阻,因为因为E=I(Ri+R0)=V内内+V端端,伏特计只测的伏特计只测的V端端.iRRREV 00端端若只考虑外电路时若只考虑外电路时,V端端=IR0,则有则有 若若R0 很大时很大时,I 0,Ri可忽略不计可忽略不计,则则E=V端端,为达这一目的为达这一目的,常采用对消法常采用对消法.(1)对消法测电池电动势原理对消法测电池电动势原理 设计思想设计思想:被测电池的外电被测电池的外电路并联一个反电动势的工作电池路并联一个反电动势的工作电池,当二电池电动势相等时
42、当二电池电动势相等时,外电路几外电路几乎无电流通过乎无电流通过,相当于相当于R0在无限大在无限大时测定时测定,此时相互对消此时相互对消,即可测的即可测的被测电池的电动势被测电池的电动势.测定线路如图测定线路如图:工作电池构成一个电流回路工作电池构成一个电流回路,被测电池构成一被测电池构成一个电流回路个电流回路,R为可变电阻为可变电阻,AB为滑线电阻且有均匀为滑线电阻且有均匀的电势降的电势降,自自AB标有不同的电势降数值标有不同的电势降数值.而后接通被测电池而后接通被测电池,可变电阻可变电阻R值固定不变值固定不变,滑动滑线电阻至滑动滑线电阻至H点位置点位置,使线路中无电流通过使线路中无电流通过,
43、H点所示电势降数值为被测电池电动势数值点所示电势降数值为被测电池电动势数值.测定步骤测定步骤:连接标准电池连接标准电池,滑动滑线电阻于滑动滑线电阻于C点位置点位置,并使并使AC电势降等于标准电池电动势电势降等于标准电池电动势(20时时,Es=1.01845),调节可变电阻调节可变电阻R 使下电流回路无使下电流回路无电流通过电流通过(上电流回路维持一定电流上电流回路维持一定电流),此时此时AC电电势降与标准电池对消势降与标准电池对消.(2)Weston标准电池标准电池该电池结构如图该电池结构如图:电极反应电极反应:e2)aq(CdCd(12.5%)2)aq(SO2Hg(l)2e(s)SOHg-2
44、4-42 2Hg(l)O(s)H38CdSOOH38(s)SOHgCd(12.5%)24242 电池反应电池反应:Hg(l)|(s)SOHg|OH38CdSO|5%)Cd(Hg)(12.4224饱饱和和液液 可逆电池表示式如下可逆电池表示式如下:38)15.293(101 T)15.293(1005.401845.1/5T TVE其它温度时其它温度时:在在25时时:Es=1.01832V在在20时时:Es=1.01845V Weston标准电池最大优点是电池的温度系数标准电池最大优点是电池的温度系数小小,电动势数值长期稳定电动势数值长期稳定.27)15.293(105.9 T 2.溶液溶液pH
45、的测定的测定 由电动势测定溶液的由电动势测定溶液的pH值时值时,组成的电池必组成的电池必须有一个电极是电极电势已知的参比电极须有一个电极是电极电势已知的参比电极(通常用通常用甘汞电极甘汞电极),另一个电极必须对另一个电极必须对H+可逆的电极可逆的电极,常见常见的有氢电极、醌的有氢电极、醌-氢醌电极、玻璃电极三种氢醌电极、玻璃电极三种.摩摩尔尔甘甘汞汞电电极极待待测测液液|)pH(|)(Pt)H2p通常组成下电池测定溶液的通常组成下电池测定溶液的pH值值:氢电极测氢电极测pH值值0.05915pHmf甘甘 E H/HHmfln2aFRTE甘甘甘甘 pH05915.0 甘甘 298K时时:缺点缺点
46、:使用不方便使用不方便,因氢气要纯且需维持一定因氢气要纯且需维持一定压力压力,溶液要求无氧化物质存在溶液要求无氧化物质存在,再者再者Pt电极易被电极易被沾污沾污,造成电极电势不稳定造成电极电势不稳定,引起误差引起误差.测量范围测量范围:pH=014 醌醌-氢醌电极测氢醌电极测pHpH值值 醌醌-氢醌的化学式为氢醌的化学式为:C6H4O2 C6H4(OH)2,该该混合物微溶于水混合物微溶于水(cs=0.005moldm-3),并很快达到平并很快达到平衡衡,在水中依式在水中依式 QH2Q=Q+H2Q分解分解.即只需少量该混合物加入未知即只需少量该混合物加入未知pH的溶液中的溶液中,插插入入Pt或或
47、Au电极就构成醌电极就构成醌-氢醌电极氢醌电极,即即:(Pt)|QH2Q(aq)Q(aq)H2e)aq(2HQ(aq)2-电极电势电极电势:2HQQHQQ/HQQ/H222ln2 aaaFRT 电极反应电极反应:稀溶液中稀溶液中,Q和和H2Q活度系数为活度系数为1,浓度比为浓度比为1:1.故故 HQQ/H2HQQ/HQQ/Hln1ln2222aFRTaFRT 298K时时:V6995.0QQ/H2 pH05915.06995.0QQ/H2 测量时测量时,通常和甘汞电极组成下电池通常和甘汞电极组成下电池:Pt|)7.1pH(QH-Q|2 饱饱和和液液摩摩尔尔甘甘汞汞电电极极甘甘甘甘 pH0591
48、5.06995.0QQ/Hmf2E0.059156995.0pHmf甘甘 E 当溶液当溶液pH 7.1时时,醌醌-氢醌电极变为负极氢醌电极变为负极.注注意意:该电极当该电极当pH 8.5时不能使用时不能使用,因氢醌易被氧因氢醌易被氧化产生较大的偏差化产生较大的偏差.玻璃电极测玻璃电极测pH值值玻璃电极表示为玻璃电极表示为:Ag,AgCl(s)|HCl(0.1molkg-1)|玻璃膜玻璃膜|被测液被测液(pHx)玻璃电极测玻璃电极测pH值是最常用的一种指示电极值是最常用的一种指示电极,属属于氢离子选择电解于氢离子选择电解.电极电势电极电势:xHpH303.2lnFRTaFRT 玻玻玻玻玻玻 测量
49、时测量时,与甘汞电极组成下电池与甘汞电极组成下电池:玻璃电极玻璃电极|待测液待测液(pHx)|摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极在在298K时时:）（玻玻玻玻甘甘xmfpH05915.02801.0 E 0.059152801.0pHmfxE玻玻 xxpH05915.0 玻玻甘甘 EsspH05915.0 玻玻甘甘 E玻玻 常用已知常用已知pH 值的缓冲溶液来标定值的缓冲溶液来标定,即即:两式相减得两式相减得:)pHpH(05915.0sxsx EE05915.0pHpHsxsxEE 另为另为,玻璃膜阻值很大玻璃膜阻值很大,一般可达一般可达106108,故测定时不能用伏特计故测定时不能用伏特计,应用应用
50、pH计或晶体管毫伏计计或晶体管毫伏计.再者再者,玻璃电极不受氧化物质影响玻璃电极不受氧化物质影响,操作也简便操作也简便,在在工业、和实验室中被广泛应用工业、和实验室中被广泛应用.溶液溶液pH的操作定义的操作定义 pH是描述溶液酸度的一个尺度是描述溶液酸度的一个尺度,过去的定义过去的定义为为:HlgpHa 此定义本身包含单个离子的活度此定义本身包含单个离子的活度,它是无法测它是无法测量的量的.为解决这一困难为解决这一困难,国际上和我国的国家标准国际上和我国的国家标准对对pH下了一个操作定义下了一个操作定义,测下电池电动势求测下电池电动势求pH值值:参比电极参比电极|KCl浓溶液浓溶液|未知溶液未
