1、电能化学能物理化学物理化学电子教案电子教案第七章第七章电电 化化 学学（一）教学目标一）教学目标1、了解法拉第定律，并会进行有关的计算。2、掌握电导、电导率、摩尔电导率的定义，实验测定及应用。3、熟悉电极种类，电池表示式的有关规定，能熟练地写出电极反应、电池反应及原电池的图式。4、掌握电池电动势和电极电势的两个Nernst公式。5、熟练掌握电池热力学关系，E、（E/T）及G、S、H、K的互算关系。6、了解分解电压、极化作用的意义和超电势产生的原因。（二）重点、难点（二）重点、难点 重点：重点：电导、电导率、摩尔电导率，电导测定的应用，原电池热力学计算。难点：难点：由电池符号写电极反应及电池反应
2、式，原电池热力学计算。电化学电化学是一门既古老又年轻的科学，从是一门既古老又年轻的科学，从1800 年伏特年伏特(Volta)制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今天，制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，如化学电电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，如化学电源，电化学分析、电化学合成、光电化学、生物电化学、电源，电化学分析、电化学合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等等都属于电化学催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等等都属于电化学的范畴。的范畴。尤其是近年来可充电锂离子电池的普及生产使用、尤其是近年
3、来可充电锂离子电池的普及生产使用、燃料电池在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以及生物燃料电池在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以及生物电化学的迅速发展，都为电化学这一古老的学科注入了新的电化学的迅速发展，都为电化学这一古老的学科注入了新的活力活力。无论是基础研究还是技术应用，电化学从理论到方法。无论是基础研究还是技术应用，电化学从理论到方法都在不断地突破与发展，越来越多地与其它自然科学或技术都在不断地突破与发展，越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透。在能源、交通、材料、环保、信学科相互交叉、相互渗透。在能源、交通、材料、环保、信息、生命等众多领域发挥着重要的作用。息、生命等
4、众多领域发挥着重要的作用。1.利用化学反应来产生电能利用化学反应来产生电能将能够自发进行的将能够自发进行的化学反应放在化学反应放在原电池原电池装置中使化学能转化为电能；装置中使化学能转化为电能；2.利用电能来驱动化学反应利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的将不能自发进行的反应放在反应放在电解池电解池装置中输入电流使反应得以进行。装置中输入电流使反应得以进行。物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分论部分用热力学的方法来研究用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互化学能与电能之间相互转换的规律转换的规律，重点是，重点是原电池原电池和和电解池
5、电解池工作原理与热力学工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：性质，分为以下两个部分：无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。u电解质溶液电解质溶液：（：（7.1-7.4）u原电池原电池：（7.5-7.9）u电解和极化电解和极化：（：（7.10-7.12）7.1 电极过程、电解质溶液及法拉电极过程、电解质溶液及法拉第定律第定律 电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的
6、相互转化及转化过程中有关规律的科学。1.电解池和原电池电解池和原电池电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电化学过程必须借助一定的装置电化学过程必须借助一定的装置电化学池电化学池才能实现，对于有法拉第电流通过的电化学池可才能实现，对于有法拉第电流通过的电化学池可分为两类：分为两类：原电池和电解池原电池和电解池。1.电解池和原电池电解池和原电池 原电池的主要特点是原电池的主要特点是，当它与外部导体接
7、通时，电极上的反应会自发进行，可将化学能转换为电能输出，适用的原电池又称为化学电源化学电源。电解池的主要特点是电解池的主要特点是，当外加电势高于分解电压时可使不能进行的自发反应在电解池中强制进行。电解池的主要用途是利用电能来完成所希望的化学反应。如电解合成、电镀、电冶金等。但如将逆反应放入如图所示但如将逆反应放入如图所示装置内，加入酸性或碱性电解质，装置内，加入酸性或碱性电解质，插入适当的金属作为阳极和阴极，插入适当的金属作为阳极和阴极，接通电源后，逆反应可进行。接通电源后，逆反应可进行。H20.5O2 H2O25，101.325 kPa下：下：G327.2 kJmol-1 0正反应自发进行；
8、正反应自发进行；逆反应不可自发进行逆反应不可自发进行直接进行直接进行NiFeKOH 水溶液水溶液阴极阴极阳极阳极电源电源H2O2 电解电解原电池原电池电解池电解池 利用电能以发生化学利用电能以发生化学反应的装置称为反应的装置称为电解池电解池以氢氧燃烧的化学反应为例：以氢氧燃烧的化学反应为例：电解水制氢的基本原理电解水制氢的基本原理反过来，如果把上述可自发进反过来，如果把上述可自发进行的反应放到右图所示的原电行的反应放到右图所示的原电池装置中。池装置中。以适当的金属作为电极、适当的电解质溶液作为内部的导以适当的金属作为电极、适当的电解质溶液作为内部的导电介质，在阳极和阴极分别同入氢气和氧气，外电
9、路以导电介质，在阳极和阴极分别同入氢气和氧气，外电路以导线与负载相连。则氢与氧的反应可以通过电池自发进行，线与负载相连。则氢与氧的反应可以通过电池自发进行，反应的化学能可转变为电能输出。反应的化学能可转变为电能输出。原电池、燃料电池工作的基本原理原电池、燃料电池工作的基本原理 H20.5O2 H2O 无论是原电池还是电解池，其共同特点是共同特点是：当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。这种在电极与溶液界面上进行的化学反应称为电极反应电极反应；两个电极反应之和为总的
10、化学反应总的化学反应，对原电池则称为电池反应电池反应，对电解池则称为电解电解反应反应。正极、负极正极、负极电势电势低低的电极称为的电极称为负负极，电子从负极，电子从负极流向正极。极流向正极。电势电势高高的电极称为的电极称为正正极，电流从正极，电流从正极流向负极。极流向负极。阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原反应还原反应的电极称为的电极称为阴极。阴极。发生发生氧化反应氧化反应的电极称为的电极称为阳极。阳极。在在原电池中，阴极是正极原电池中，阴极是正极；在；在 电解池中，阴极是负极。电解池中，阴极是负极。在在原电池中，阳极是负极原电池中，阳极是负极；在；在 电解池中，阳极是正极。电解池中，阳极是正极
11、。原电池：原电池：阳极：负极阳极：负极 阴极：正极阴极：正极原电池：原电池：阳极阳极:H2 2H+2e 阴极阴极:电池反应电池反应:+-221O+2H+2eH O22221HOH O2氢气在阳极自动被氧氢气在阳极自动被氧化，失去的电子输出化，失去的电子输出到外电路中；氧气在到外电路中；氧气在阴极从外电路得到电阴极从外电路得到电子被还原。子被还原。例：例：氢与氧的反应氢与氧的反应 电解池：电解池：阴阴极极:2H+2e H2 阳极：阳极：电解反应电解反应:电解池：电解池：阳极：正极阳极：正极 阴极：负极阴极：负极+-221H OO+2H+2e22221H OHO2例：例：氢与氧的反应氢与氧的反应在
12、电解池中氢离子在阴在电解池中氢离子在阴极得到外电源供给的电极得到外电源供给的电子被强迫还原，而水分子被强迫还原，而水分子中的氧在阳极失去电子中的氧在阳极失去电子被氧化。子被氧化。原电池与电解池的不同之处在于原电池与电解池的不同之处在于：原电池中原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极势低，阴极是正极，阳极是负极；在电解池中电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的负极流向电解池的阴极阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶
13、液流到阴极溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动子则向阳极移动。思考题：思考题：电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流从正极流向负极，电子从负极流向称为负极。电流从正极流向负极，电子从负极流向正极。发生还原作用的电
14、极称为阴极，发生氧化作正极。发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。用的电极称为阳极。在原电池中，阳极发生氧化作用，电势低所以在原电池中，阳极发生氧化作用，电势低所以是负极，阴极发生还原作用，电势高，所以是正极。是负极，阴极发生还原作用，电势高，所以是正极。2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律 无论是原电池还是电解池，其外部的电流都无论是原电池还是电解池，其外部的电流都是由是由金属导线金属导线传导的，而内部的电流则是由传导的，而内部的电流则是由电解电解质溶液质溶液传导的。电解质的导电机理与金属导线不传导的。电解质的导电机理与金属导线不同。同。A.自由电子作定向移动而
15、导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体第一类导体又称电子导体又称电子导体，如金属、石墨和某些金属氧化物等。能导电的物质称为导体，通常分为两类：能导电的物质称为导体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第一类导体的特点是：第二类导体第二类导体又称离子导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶
16、液为主。2AgBrPbI、电解质水溶液是应用最广泛的第二类导体，在电解池电解质水溶液是应用最广泛的第二类导体，在电解池和原电池中，通常使用两个第一类导体作为电极，将其浸和原电池中，通常使用两个第一类导体作为电极，将其浸入到溶液中以形成极板与溶液之间的直接接触。入到溶液中以形成极板与溶液之间的直接接触。当电流通过极板和溶液时，极板与溶液的界面上发生当电流通过极板和溶液时，极板与溶液的界面上发生电子得失的反应，同时溶液中的阳离子和阴离子分别向两电子得失的反应，同时溶液中的阳离子和阴离子分别向两极移动。极移动。1833年英国科学家法拉第年英国科学家法拉第(Faraday M)在研究在研究了大量电解过
17、程后提出了著名的了大量电解过程后提出了著名的法拉第定律法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。电量成正比。即：通过即：通过1 mol 电子电量电子电量时，任一电极上发生时，任一电极上发生得失得失1 mol 电子的电极反应。电极上析出或溶解的电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。物质的量与之相应。法拉第定律：法拉第定律：电解过程电解过程法拉第定律同时适用于法拉第定律同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程如果以如果以Q表示通过的电荷量表示通过的电荷量(C)，n电电表示电极反应表示电极反应得失电子的物质的量得失电子的物
18、质的量(mol)，法拉第定律可表示为：，法拉第定律可表示为：QnF电F称为法拉第常数称为法拉第常数 人们把在数值上等于1 mol电子的电荷量称为Faraday常数常数。已知一个电子的电荷量 e 为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol电极反应的通式可写为：电极反应的通式可写为：氧氧化化态态还还原原态态()()()()MeMMeMz znnnn-+或：或：(还还原原态态)()(氧氧化化态态)MMeMMez znnnn-+通过电极的通过电极的电量正比于电量正比于电极反应的电极反应的反应进度反应
19、进度与电极与电极反应反应电荷数电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。的乘积，比例系数为法拉第常数。QzFQzF x x=Q 通过电极的电量通过电极的电量z 电极反应的电荷数电极反应的电荷数(即转移电子数即转移电子数),取正值。取正值。电极反应的反应进度，电极反应的反应进度，=nB/BF 法拉第常数法拉第常数;F=Le=96485.309 C/mol 法拉第定律说明，无论是原电池还是电解池，在无论是原电池还是电解池，在稳恒电流的情况下，同一时间内流过电路中各点的电稳恒电流的情况下，同一时间内流过电路中各点的电荷量是相等的荷量是相等的。根据这一原理，可以通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化(通
20、常测量阴极上析出的物质的量通常测量阴极上析出的物质的量)来计算电路中通过的电荷量。相应的测量装置称为库库仑计仑计。最常用的库仑计为银库仑计银库仑计和铜库仑计铜库仑计。例：例：在电路中串联有两个库仑计，一个是银库仑计，一个是铜在电路中串联有两个库仑计，一个是银库仑计，一个是铜库仑计。当有库仑计。当有1 1法拉第的电荷量通过电路时，问两个库仑计上分法拉第的电荷量通过电路时，问两个库仑计上分别析出多少摩尔的银和铜？别析出多少摩尔的银和铜？解解:(1)银库仑计的电极反应为银库仑计的电极反应为Ag+e-=Ag，z=1，当当Q=1F=96500 C时，根据法拉第定律有：时，根据法拉第定律有：196500
21、C1 mol1 96500 C molQzF由下式可得：由下式可得：BBBAgAgAg1 1 mol1 mol1 1 mol1 molnvnvnv (2)铜库仑计的电极反应为铜库仑计的电极反应为Cu2+2e-=Cu，z=2，当当Q=1F=96500 C时，根据法拉第定律有：时，根据法拉第定律有：196500 C0.5 mol2 96500 C molQzF由下式可得：由下式可得：BBCuCu1 0.5 mol0.5 molnvnv 即当有即当有1F的电荷量流过电路时，铜库仑计中有的电荷量流过电路时，铜库仑计中有0.5mol的铜析的铜析出。出。注意注意：铜库仑计的电极反应为铜库仑计的电极反应为1
22、/2Cu2+2e-=1/2Cu，z=1，这时相应的计算为：这时相应的计算为：196500 C1 mol1 96500 C molQzFCuCu11 mol0.5 mol2nv两种方法计算所得析出两种方法计算所得析出Cu的物质的量相同。这说明虽然电荷数的物质的量相同。这说明虽然电荷数和反应进度的写法和反应进度的写法(即计量数的写法即计量数的写法)有关，但相同电荷量所对有关，但相同电荷量所对应的某物质发生反应的物质的量是相同的，与化学反应计量式应的某物质发生反应的物质的量是相同的，与化学反应计量式的写法无关，即电极上发生化学反应的物质的量是与通过的电的写法无关，即电极上发生化学反应的物质的量是与通
23、过的电荷量成正比的。荷量成正比的。思考题：思考题：法拉第电解定律的基本内容是什么？此定律在电法拉第电解定律的基本内容是什么？此定律在电化学中有何用处？化学中有何用处？法拉第定律的文字表述为法拉第定律的文字表述为：（：（1）在电极上）在电极上(即两相界即两相界面上面上)物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（2）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。法拉第定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用法
24、拉第定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。可用来计算在电极上反应的物质的量，可以的限制条件。可用来计算在电极上反应的物质的量，可以求出通入的电荷量，可以求电流效率等。求出通入的电荷量，可以求电流效率等。7.2 离子的迁移数离子的迁移数u离子的电迁移现象离子的电迁移现象u离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数u离子迁移数的测定离子迁移数的测定离子的电迁移现象离子的电迁移现象 离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子离子的电迁移的电迁移。当通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，并在相应的两电极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发
25、生变化。设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。vv 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓
26、度不变。现假设有以下两种情况：现假设有以下两种情况：AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molvv终态2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。3vv 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+34 molvv终态离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr (=(极部物质的量的正离子所传导的电量极
27、部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子的迁移速负离子的迁移速减少减少率率阳阳阴减少阴减少 上述讨论的是惰性电极的情况。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。可根据电极上的具体反应进行分析。离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dEvulEvul为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于
28、单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的电迁移率,单位 。,uu211msV离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为一的量，单位为1，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：uuu迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：ItIQQvvv 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极
29、，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c(),解离度为 。M Nxy-3mol m离子的电迁移lrrESAASM N MNzzxyxy 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：vss()molcx Av()cx Avz F()QIcx Avz Ft()QIcy Avz Ft同理(1)ccxcy因为溶液是电中性的，所以xzyz ()IIIcx z A vvFIvutIvvuu（，电位梯度相同）ddruEl()cy z A vvFIvutIvvuu_tvutvu1Hittorf 法法
30、 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol n电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解
31、后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO例题：例题：称重阴极部溶液质量为36.434 g 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g据分析知，在通电前含4CuSO 1.1090 g在通电后含先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极
32、部 增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 1142(CuSO)79.75 g molM14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 moln电12()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 moln始12()1.1090 g/79.75 g mol1.3906 10 moln终解法解法1 1：1(Ag)107.88 g molM解法解法2 2：先求 的迁移数，以 为基本粒子241SO224SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部
33、 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。24SO24SO24SO24SO(nnn终）（始）迁）2-4(SO)0.62()ntn迁)电(moln-4迁)=2.33 1010.38tt 求得解法解法3 3：先求 的迁移数，以 为基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol)1.8771 1o20 m ln电14(CuSO)159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.
34、10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 解法解法4：()()()()nnnn终始电迁(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu 如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa2界面移动法界面移动法 通电后 向上面负极移动，淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到
35、位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd2界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：H Hz cVFItt所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内，
36、迁移的数量为，HcVL例题：例题：3电动势法电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，222H122HPt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmp由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）1m2mjEtt7.3 电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率1.定义：定义：G：单位为单位为S(1S=1-1)1 1G GR R=(1)电导电导G 导体的导电能力可以用电导导体的导电能力可以用电导G表
37、示，其定义为表示，其定义为电阻电阻R的倒数。的倒数。(2)电导率电导率 为了比较不同导体的导电能力，引出电导率的为了比较不同导体的导电能力，引出电导率的概念。若导体具有均匀截面，则其电导与截面积概念。若导体具有均匀截面，则其电导与截面积As成正比，与长度成正比，与长度l成反比，比例系数用成反比，比例系数用表示，有：表示，有：s sA AG Gl lk k=G：单位为单位为S(1S=1-1)：称为电导率，单位为：称为电导率，单位为Sm-1。单位截面积、单位单位截面积、单位长度的导体的电导。长度的导体的电导。电导率的定义示意图电导率的定义示意图AGl电电导导l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体
38、A=面面积积电导率的定义电导率的定义电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：1 lAkRs s1 1A AG GlRlRk k=电解质溶液的电解质溶液的 ：相距为相距为1m,面积为面积为1m2的两个的两个平行板电极之间充满电介质溶平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。与简单的金属导液时的电导。与简单的金属导体不同，电解质溶液的电导率体不同，电解质溶液的电导率还与其浓度还与其浓度c有关。有关。1m21m(2)摩尔电导率摩尔电导率m:由于电解质溶液的电导率与浓度有关，所以为由于电解质溶液的电导率与浓度有关，所以为了比较不同浓度、不同类型电解质溶液的电导率，了比较不同浓度、不同类型电解质
39、溶液的电导率，提出了摩尔电导率的概念。提出了摩尔电导率的概念。定义为定义为1mol电解质溶电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：液导电能力，即单位浓度下的电导率：m m/c cLkLk=(单位为：单位为：S.m2.mol-1)2.电导的测定电导的测定电导是电阻的倒数。因此，测量电解质溶液的电导，实际电导是电阻的倒数。因此，测量电解质溶液的电导，实际上是测量其电阻。用惠斯通（上是测量其电阻。用惠斯通（Wheatstone）电桥测电导。）电桥测电导。用交流电源。用交流电源。I1I2I 是交流电源；是交流电源；AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，R1 为电阻箱电阻，为电阻箱电阻，Rx为待测电
40、为待测电阻，阻，R3、R4分别为分别为AC、CB段的电阻，段的电阻，T为检流计。为检流计。当当 T0 时：时：VAD=VAC,I1R1=I2R3 VDB=VCB,I1Rx=I2R4 13134 4x xRRRRRRRR=4 41 13 3x xR RRRRRR R=测定时，接通电源，选择一定的电阻测定时，接通电源，选择一定的电阻R1，移动接触点，移动接触点C，直至直至CD间的电流为间的电流为0。这时，电桥平衡，即：。这时，电桥平衡，即：I1I2待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为：测测Rx m(=/c)sssscel lcel l1 11 1x xx xx xllllG GARAARAK K
41、R Rk k=Kcell=l/As 为为电导池系数电导池系数，单位为，单位为 m-1，(Kcell可用已知电导率的溶液测出可用已知电导率的溶液测出)例：例：25时在一电导池中盛以时在一电导池中盛以c为为0.02 mol dm 3的的KCl溶液，溶液，测得其电阻为测得其电阻为82.4 。若在同一电导池中盛以。若在同一电导池中盛以c为为0.025 mol dm 3的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为326.0 。已知。已知25时时0.02 mol dm 3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768 S m-1。试求：试求：(1)电导池系数电导池系数Kcell；(2)0.025
42、 mol dm 3 K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导率。解：解：（1）电导池系数电导池系数 Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1 =22.81m-1 （2）0.0025 mol/dm3 的的 K2SO4 溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1 =0.06997Sm-1 0.0025 mol/dm3 的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)Sm2 mol-1 =0.02799 Sm2
43、mol-13.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 科尔劳施（科尔劳施（Kohlrausch）根）根据实验结果得出结论：据实验结果得出结论：在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解质强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即成直线关系，即 无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率A 常数常数mmmm A A c cLLLL=-=-m mL L 右图为几种电解质摩尔电导率对浓度平方根的图。右图为几种电解质摩尔电导率对浓度平方根的图。由图可见，由图可见，无论是强电解质无论是强电解质或弱电解质，其摩尔电导率或弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的稀释而增大均随
44、溶液的稀释而增大。对强电解质而言，对强电解质而言，溶液浓度溶液浓度降低，摩尔电导率增大，这降低，摩尔电导率增大，这是因为随浓度的降低，离子是因为随浓度的降低，离子间引力减小，离子运动速度间引力减小，离子运动速度增加，故摩尔电导率增大。增加，故摩尔电导率增大。在低浓度时，图中曲线接近在低浓度时，图中曲线接近为一条直线。为一条直线。将直线外推至纵坐标，所得将直线外推至纵坐标，所得截距即为截距即为无限稀释的摩尔电无限稀释的摩尔电导率导率 ，此值亦称为，此值亦称为极限摩极限摩尔电导率尔电导率。m对弱电解质而言，对弱电解质而言，溶液浓度溶液浓度降低，摩尔电导率也增加。降低，摩尔电导率也增加。在溶液极稀时
45、，随着溶液浓在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧度的降低，摩尔电导率急剧增加。因为弱电解质的解离增加。因为弱电解质的解离度随溶液的稀释而增加。度随溶液的稀释而增加。因此，浓度越低，离子越多，因此，浓度越低，离子越多，摩尔电导率也越大。摩尔电导率也越大。由图可见，由图可见，弱电解质无限稀弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外释时的摩尔电导率无法用外推法求得，故柯尔劳施公式推法求得，故柯尔劳施公式不适用于弱电解质。柯尔劳不适用于弱电解质。柯尔劳施的离子独立运动定律解决施的离子独立运动定律解决了这一问题。了这一问题。4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
46、（1）离子独立运动定律离子独立运动定律如上所述，利用外推法可以求出强电解质溶液在无限如上所述，利用外推法可以求出强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导率。稀释时的摩尔电导率。1875年，年，Kohlrausch经过研究经过研究大量的强电解质溶液，提出了离子独立运动定律。大量的强电解质溶液，提出了离子独立运动定律。例如，例如，25时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率的实验数据如下：实验数据如下：21m21m21m321m3(KCl)0.01499 S mmol(LiCl)0.01150 S mmol(KNO)0.01450 S mmol(LiNO)0.011
47、01 S mmol2 2-1 1m mm mm m3 3m m3 3(K K C Cl l)(L Li i C Cl l)(K K N N O O)(L Li i N N O O)0 0.0 00 03 34 49 9 S S m mm m o ol lL LL LL LL L-=-=鬃鬃从以上数据可以看出：从以上数据可以看出：具有相同阴离子的钾盐和锂盐的摩尔电导率之差为一常具有相同阴离子的钾盐和锂盐的摩尔电导率之差为一常数，与阴离子的性质无关，即数，与阴离子的性质无关，即2 2-1 1m mm m3 3m mm m3 3(K K C Cl l)(K K N N O O)(L Li i C C
48、l l)(L Li i N N O O)0 0.0 00 00 04 49 9 S S m mm m o ol lL LL LL LL L-=-=鬃鬃具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的摩尔电导率之差为具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的摩尔电导率之差为一常数，与阳离子的性质无关，即一常数，与阳离子的性质无关，即其他电解质也有相同的规律。其他电解质也有相同的规律。这说明：这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。此即时阴、阳离子的摩尔电导率
49、之和。此即柯尔劳施柯尔劳施离子独立运动定律离子独立运动定律。用公式表示为：用公式表示为：mm,m,mm,m,Ln Ln LLn Ln L+=+=+若电解质若电解质Cv+Av-在水中完全解离：在水中完全解离：C ACAzzvvvvv+，v-分别表示阳、阴离子的化学计量数。分别表示阳、阴离子的化学计量数。柯尔劳施离子独柯尔劳施离子独立运动定律的数立运动定律的数字形式字形式根据离子独立运动定律，可以应用强电解质无限稀释摩根据离子独立运动定律，可以应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例：例：mmmmmm(N aC l)(N a)(C l
50、)(N aC l)(N a)(C l)LLLLLL+=+=+例：例：弱电解质弱电解质CH3COOH的无限稀释摩尔电导率可由强的无限稀释摩尔电导率可由强电解质电解质HCl、CH3COONa及及NaCl的无限稀释摩尔电导率的无限稀释摩尔电导率计算出来：计算出来：m3mm3m3mm3mm3mmm3m(C H C O O H)(H)(C H C O O)(C H C O O H)(H)(C H C O O)(H C l)(C H C O O N a)(N aC l)(H C l)(C H C O O N a)(N aC l)LLLLLLLLLLLL+=+=+=+=+显然，若能得知无限稀释时各种离子的摩
