1、1第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物 在有机化合物中，除碳、氢、氧三种元素外，在有机化合物中，除碳、氢、氧三种元素外，氮是第四种常见氮是第四种常见的元素。的元素。含氮的有机化合物种类颇多，胺是其中最重要的一类，除含氮的有机化合物种类颇多，胺是其中最重要的一类，除此之外，硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物也是比较重要的。此之外，硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物也是比较重要的。RNH2 RNO2 RNN+X-RNNR215.1 硝基化合物硝基化合物 烃分子中一个或多个氢原子被硝基烃分子中一个或多个氢原子被硝基(NO2)取代的化合物，称取代的化合物，称为硝基化合物。通常把芳烃分子中芳环
2、上一个或几个氢原子被硝基为硝基化合物。通常把芳烃分子中芳环上一个或几个氢原子被硝基取代的化合物称为取代的化合物称为芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物；而把脂肪烃分子中一个或几；而把脂肪烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物称为个氢原子被硝基取代的化合物称为脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。例如：。例如：3硝基的结构可下式表示：硝基的结构可下式表示：415.1.1 硝基烷硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如：烷。例如：在诸多硝基烷中，较为重要的是比较简单的一硝基烷。在诸多硝基烷中，较为重要的是比较简单的一硝
3、基烷。市场市场上硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于上硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，被用于赛车的引擎中。赛车的引擎中。51.硝基烷的性质硝基烷的性质 一硝基烷是无色的高沸点液体，它们微溶于水，但能与芳烃、一硝基烷是无色的高沸点液体，它们微溶于水，但能与芳烃、醇、羧酸、酯等混溶，故醇、羧酸、酯等混溶，故可用作溶剂可用作溶剂。如硝基甲烷、硝基乙烷、。如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷是油漆、染料、蜡、醋酸纤维等的良好溶剂。硝基丙烷是油漆、染料、蜡、醋酸纤维等的良好溶剂。一硝基烷一硝基烷毒性不大，例如硝基甲烷的毒性比丁醇还小；硝基丙烷的毒性比毒性不大，例如硝基甲烷的毒
4、性比丁醇还小；硝基丙烷的毒性比苯、氨、硝基苯的毒性也略低。苯、氨、硝基苯的毒性也略低。6 硝基烷最显著的化学性质是其酸性。硝基烷最显著的化学性质是其酸性。如硝基甲烷、硝基乙烷和如硝基甲烷、硝基乙烷和2硝基丙烷的硝基丙烷的pKa值分别为：值分别为：10.2、8.5和和7.8。硝基分别与伯和仲碳。硝基分别与伯和仲碳原子相连的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此显著的酸性，主要是原子相连的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此显著的酸性，主要是由于它们的共轭碱可以被共振所稳定。由于它们的共轭碱可以被共振所稳定。例如：例如：RCH2NOORCHNOHO互变异构现象互变异构现象7 故伯硝基烷和仲硝基烷易与碱作用生成可
5、溶于水的盐，故伯硝基烷和仲硝基烷易与碱作用生成可溶于水的盐，叔硝叔硝基烷无基烷无-氢原子，不发生此反应。例如：氢原子，不发生此反应。例如：82.硝基烷的制法硝基烷的制法 工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或或NO2直接硝化制备。直接硝化制备。例如：例如：9 烷烃的硝化反应与烷烃的卤化反应相似，也是自由基取代反应。烷烃的硝化反应与烷烃的卤化反应相似，也是自由基取代反应。实验室中，可通过卤代烷与实验室中，可通过卤代烷与亚硝酸盐亚硝酸盐(如如NaNO2，AgNO2等等)的取代的取代反应来制备一些硝基烷。例如：反应来制备一些硝基烷。例如：1015.1.2 芳香族硝基化
6、合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物通常是指芳烃分子中芳环上的一个或几个芳香族硝基化合物通常是指芳烃分子中芳环上的一个或几个氢原子被硝基取代后的化合物。芳香族硝基化合物的命名与芳卤氢原子被硝基取代后的化合物。芳香族硝基化合物的命名与芳卤化合物相似，化合物相似，通常以芳烃作母体，硝基作为取代基。通常以芳烃作母体，硝基作为取代基。例如：例如：111.芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质 芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，而易溶苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色
7、固体。它们都不溶于水，而易溶于有机溶剂如乙醚、四氯化碳等。于有机溶剂如乙醚、四氯化碳等。多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如多硝基化合物具有极强的爆炸性，可用作炸药，如2，4，6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)、1，3，5-三硝基苯等。但有的三硝基苯等。但有的多硝基化合物具多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气有类似于天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。12 此类合成麝香称为此类合成麝香称为硝基麝香硝基麝香，年用量约为，年用量约为1000 t(吨吨)左右，左右，约占目前世界上商品化人造麝香的约占目前世界上商品化人造麝香的50，其中葵子
8、麝香是已知硝，其中葵子麝香是已知硝基麝香中使用最广泛的产品。基麝香中使用最广泛的产品。许多芳香族硝基化合物能使血红蛋许多芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性，因此过多地吸入它们的蒸气、粉尘或长期与皮肤接触，白变性，因此过多地吸入它们的蒸气、粉尘或长期与皮肤接触，均能引起中毒。均能引起中毒。13 在芳香族硝基化合物的红外光谱中，由于硝基中的在芳香族硝基化合物的红外光谱中，由于硝基中的氮氧键氮氧键的的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1540 cm-1和和1350 cm-1附近产生附近产生两个很强的吸收峰。两个很强的吸收峰。CN键键的伸缩振动吸收峰出现在的伸缩振动吸收峰出
9、现在870cm-1附近。附近。142.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原还原 芳环上的硝基可通过多种方法还原成相应的氨基。还原一般经芳环上的硝基可通过多种方法还原成相应的氨基。还原一般经历如下过程，例如硝基苯的还原：历如下过程，例如硝基苯的还原：15 还原的产物因反应条件不同而异。还原的产物因反应条件不同而异。例如：例如：16 当芳环上还连有可被还原的羰基时，则用当芳环上还连有可被还原的羰基时，则用氯化亚锡和盐酸还原氯化亚锡和盐酸还原是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。例如：是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。例如：17 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，
10、如硫化钠、硫化铵、钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，在适当的条件下，可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基，可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基，而具有一而具有一定的实用意义。例如：定的实用意义。例如：18 实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨基。例如：基。例如：19(2)芳环
11、上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不硝基是强的致钝的间位定位基，因此硝基苯的亲电取代反应不仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生仅发生在间位，而且比苯较难进行，以致不与较弱的亲电试剂发生反应，反应，如不能发生如不能发生FriedelCrafts反应等。反应等。但在较剧烈的条件下，但在较剧烈的条件下，可发生硝化、卤化和磺化等反应。可发生硝化、卤化和磺化等反应。20(3)硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响 硝基是强的吸电基，连于芳环上的硝基不仅使其所在芳环上的硝基是强的吸电基，连于芳环上的硝基不仅使其
12、所在芳环上的亲电取代反应较难进行，而且亲电取代反应较难进行，而且通过吸电的共轭和诱导效应对其邻、对通过吸电的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基位存在的取代基(如如X，OH，COOH，NH2等等)也会产生显著也会产生显著的影响的影响(对其间位的取代基影响较小对其间位的取代基影响较小)。它使其邻、对位的卤原子容易它使其邻、对位的卤原子容易被亲核试剂取代。被亲核试剂取代。21 它使其芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即使酚、芳酸的它使其芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即使酚、芳酸的酸性酸性增强增强；同理，它也使芳胺中氮原子上的电子云密度降低，从而使；同理，它也使芳胺中氮原子上的电子云密度降低，从而使芳
13、芳胺的碱性明显减弱。胺的碱性明显减弱。2223243.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。硝化时所用的芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。硝化时所用的试剂和反应条件，因反应物不同而异。例如：试剂和反应条件，因反应物不同而异。例如：2515.2 胺胺 氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。为胺。胺是一类最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许胺是一类最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许多来源于植物的碱性含氮化合物多来源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物
14、碱)具有很强的生理活性，具有很强的生理活性，而被用作药物。而被用作药物。26 如主治感冒和咳喘的麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和如主治感冒和咳喘的麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用的莨菪散瞳作用的莨菪(lngdng)碱碱(阿托品阿托品)等均是胺的衍生物：等均是胺的衍生物：272815.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 式中的式中的R、R 和和R可以是相同的烃基，也可以是不同的。可以是相同的烃基，也可以是不同的。1.分类分类(1)按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲、仲(2)和叔和叔(3)胺。胺。29(2)当当R、R 和
15、和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺；而当都是脂肪族烃基时，为脂肪胺；而当R、R 和和R其其中只要有一个是芳环直接与氮原子相连的，则为芳香族胺，简称芳中只要有一个是芳环直接与氮原子相连的，则为芳香族胺，简称芳胺。例如：胺。例如：30(3)按照分子中氨基按照分子中氨基(NH2)的数目，胺还分为一元胺、二元胺和多的数目，胺还分为一元胺、二元胺和多元胺。元胺。例如例如:乙二胺乙二胺 (H2NCH2CH2NH2)为二元胺；二亚乙基三胺为二元胺；二亚乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)则为多元胺。则为多元胺。31(4)季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 与无机铵类与无机铵类(H4N+X-、H4N+O
16、H-)相似，相似，四个相同或不同的烃四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中其中R4N+X-称为季铵称为季铵盐，盐，R4N+OH-称为季铵碱。称为季铵碱。322.命名命名(1)脂肪胺脂肪胺 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”字来命名。烃基字来命名。烃基相同时，在前面用相同时，在前面用“二二”或或“三三”表明相同烃基的数目；烃基不表明相同烃基的数目；烃基不同时则按次序规则同时则按次序规则“较优较优”的基团后列出。的基团后列出。一般一般“基基”字可以省字可以省略。略。例如：例如：33 比较复杂的脂肪胺是
17、以烃作母体，氨基作为取代基来命名。比较复杂的脂肪胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。例如：例如：34(2)芳胺芳胺 芳胺的命名与脂肪胺相似。当芳环上连有其它取代基时，则需芳胺的命名与脂肪胺相似。当芳环上连有其它取代基时，则需说明取代基与氨基的相对位置，说明取代基与氨基的相对位置，且应遵循多官能团化合物命名的规且应遵循多官能团化合物命名的规则。则。当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时，当氮原子上同时连有芳基和脂肪烃基时，命名时必须在芳胺名命名时必须在芳胺名称的前面加字母称的前面加字母“N”，以表示脂肪烃基是直接连在氨基的氮原子上。以表示脂肪烃基是直接连在氨基的氮原子上。例如：例如：35(3)季铵
18、盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 命名胺与酸作用生成的盐或季铵类化合物时，用命名胺与酸作用生成的盐或季铵类化合物时，用“铵铵”字代字代替替“胺胺”字，并在前面加负离子的名称字，并在前面加负离子的名称(如氯化、硫酸等如氯化、硫酸等)。例如：。例如：3615.2.2胺的结构胺的结构 氮原子的电子氮原子的电子结构为结构为1s22s22px12py12pz1，其中三个其中三个2p轨道未完轨道未完全填满，可以成键。氮原子成键时，发生了轨道杂化，形成四个全填满，可以成键。氮原子成键时，发生了轨道杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道和三个其它原子杂化轨道，其中三个轨道和三个其它原子(如氢或碳原子如氢或碳原子)
19、形成三形成三个个 键，未共用电子对则占有另一个轨道，键，未共用电子对则占有另一个轨道，呈棱锥形结构。呈棱锥形结构。氨、甲氨、甲胺和三甲胺的结构如下图。胺和三甲胺的结构如下图。sp337 由于胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的基时，它也由于胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的基时，它也是手性分子。换句话说，胺可以看作是近似的四面体结构，是手性分子。换句话说，胺可以看作是近似的四面体结构，未共用未共用电子对可看作氮原子上连接的第四个电子对可看作氮原子上连接的第四个“取代基取代基”。38 简单的手性胺则很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到简单的手性胺则很容易发生对映体的相互转变，不易分
20、离得到其中某一个对映体。其中某一个对映体。因为简单胺的构型转化只需约因为简单胺的构型转化只需约25kJmol-1的能量。的能量。转化时经一平面过渡态，这时氮呈转化时经一平面过渡态，这时氮呈sp2杂化，未共用电子对处于杂化，未共用电子对处于pz道。道。39 含有四个不同烃基的季铵化合物与手性碳化合物相似，这种含有四个不同烃基的季铵化合物与手性碳化合物相似，这种转化是不可能的。手性季铵正离子可被拆开成对映体，它们是比转化是不可能的。手性季铵正离子可被拆开成对映体，它们是比较稳定的。例如，下列对映体就可以被拆开。较稳定的。例如，下列对映体就可以被拆开。4015.2.3 胺的物理性质胺的物理性质 状态
21、：状态：室温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它室温下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。胺均为液体或固体。气味：气味：低级胺的气味与氨相似，较高级的胺则有明显的鱼腥味，低级胺的气味与氨相似，较高级的胺则有明显的鱼腥味，高级胺由于不挥发，气味要淡得多。高级胺由于不挥发，气味要淡得多。41熔沸点：熔沸点：与醇相似，胺也是极性化合物。除叔胺外，与醇相似，胺也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺伯胺和仲胺都能形成分子间氢键都能形成分子间氢键，但氮的电负性小于氧，伯胺或仲胺分子间，但氮的电负性小于氧，伯胺或仲胺分子间形成的形成的NH N氢键也弱于醇分子中的氢键也弱于醇
22、分子中的OH O氢键，故胺的沸氢键，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。叔胺由于不能形成分子间的氢键，其沸点比相对分子质量相近的叔胺由于不能形成分子间的氢键，其沸点比相对分子质量相近的伯或仲胺低。伯或仲胺低。42溶解性：溶解性：伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。胺易溶于水。一元胺溶解度的分界线在六个碳左右。一元胺溶解度的分界线在六个碳左右。胺也可溶于醚、胺也可溶于醚、醇、苯等有机溶剂。醇、苯等有机溶剂。4344IR：胺类的特征红外
23、吸收主要与胺类的特征红外吸收主要与NH键和键和CN键有关。伯胺和键有关。伯胺和仲胺的仲胺的NH伸缩振动吸收在伸缩振动吸收在35003270cm-1区域内。区域内。伯胺有两个伯胺有两个吸收峰，两峰间隔为吸收峰，两峰间隔为100cm-1，这是由于这是由于NH2中的两个中的两个NH键的对键的对称伸缩和不对称伸缩振动所引起的，强度是中到弱。称伸缩和不对称伸缩振动所引起的，强度是中到弱。45 具有鉴别意义的吸收是出现于具有鉴别意义的吸收是出现于16501580 cm-1区域内的区域内的NH键的弯曲振动键的弯曲振动和出现于和出现于910650cm-1的的NH键摇摆振动吸收峰。键摇摆振动吸收峰。脂肪伯胺的弯
24、曲振动吸收在脂肪伯胺的弯曲振动吸收在1615cm-1附近，是中或强吸收；摇摆振附近，是中或强吸收；摇摆振动吸收在动吸收在910770 cm-1内，该吸收峰宽而且强。内，该吸收峰宽而且强。46 仲胺的仲胺的NH伸缩振动只出现一个吸收峰，伸缩振动只出现一个吸收峰，脂肪仲胺此峰的吸脂肪仲胺此峰的吸收强度通常很弱，芳仲胺则要强得多，且峰形尖锐对称。收强度通常很弱，芳仲胺则要强得多，且峰形尖锐对称。47NMR：胺的质子核磁共振谱类似于醇和醚。氮原子较大的电负胺的质子核磁共振谱类似于醇和醚。氮原子较大的电负性所造成的去屏蔽作用，使性所造成的去屏蔽作用，使 碳原子上的质子的化学位移移向低碳原子上的质子的化学
25、位移移向低场，场，为为2.22.8；碳原子上的质子的化学位移受氮的影响较小，碳原子上的质子的化学位移受氮的影响较小，所以处于高场，一般占为所以处于高场，一般占为1.11.7。它们的精确化学位移，既取决它们的精确化学位移，既取决于于H的级别，也取决于其它化学环境的影响。的级别，也取决于其它化学环境的影响。例如：例如：48 在伯胺或仲胺分子中，直接连于氮原子上的质子的化学位移占在伯胺或仲胺分子中，直接连于氮原子上的质子的化学位移占在在0.65范围内变化，且通常不被邻近的质子裂分。但也常常不在范围内变化，且通常不被邻近的质子裂分。但也常常不在谱图中出现，此时只有通过计算质子数才能被检出。谱图中出现，
26、此时只有通过计算质子数才能被检出。495015.2.4胺的化学性质胺的化学性质 与氨一样，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，与氨一样，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，因此胺与氨在化学性质上很相似，即胺的最重要的化学性质亦是因此胺与氨在化学性质上很相似，即胺的最重要的化学性质亦是它们的碱性和亲核性，它们的碱性和亲核性，以及在芳胺分子中连于芳环上的氨基以及在芳胺分子中连于芳环上的氨基(或或N取代氨基取代氨基)对芳环上亲电取代反应高的致活性。对芳环上亲电取代反应高的致活性。sp3511.碱性和成盐碱性和成盐 和氨相似，所有的胺都是弱碱，其水溶液呈弱碱性。例如氨和氨相似，所有的胺都是
27、弱碱，其水溶液呈弱碱性。例如氨和某些常见胺的和某些常见胺的pKb值如下：值如下：52(1)碱性强弱顺序为碱性强弱顺序为:脂肪胺脂肪胺氨氨苯胺。苯胺。脂肪胺的碱性通常比氨强。因为烷基的供电效应，使胺分子中脂肪胺的碱性通常比氨强。因为烷基的供电效应，使胺分子中氮原子上的电子云密度升高，有利于与氮原子上的电子云密度升高，有利于与H+的结合。的结合。53 芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要因素是氨基芳胺的碱性比氨弱得多，造成芳胺碱性减弱的主要因素是氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的轨道产生的共轭体轨道产生的共轭体系，这是更为重要的因素。系，这
28、是更为重要的因素。54(2)脂肪胺的碱性强弱脂肪胺的碱性强弱(在水中在水中)顺序为顺序为:二甲胺二甲胺甲胺甲胺三甲胺三甲胺 脂肪胺的碱性，随氮原子上连接的烷基增多，供电脂肪胺的碱性，随氮原子上连接的烷基增多，供电诱导效应诱导效应增加，增加，氮原子上的电子云密度随之增加，而有利于与质子结合，即胺的碱性氮原子上的电子云密度随之增加，而有利于与质子结合，即胺的碱性增强，增强，三种甲基胺碱性的强弱次序应当是：三甲胺三种甲基胺碱性的强弱次序应当是：三甲胺二甲胺二甲胺甲胺。甲胺。55 胺在水溶液中现出的碱性强度，不仅取决于电子效应，而且胺在水溶液中现出的碱性强度，不仅取决于电子效应，而且还取决于胺与质子结
29、合后生成的铵正离子的稳定性。铵正离子与还取决于胺与质子结合后生成的铵正离子的稳定性。铵正离子与水通过形成氢键而溶剂化，水通过形成氢键而溶剂化，形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵形成的氢键越多溶剂化程度越高，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。正离子越稳定，胺的碱性越强。+56 胺的碱性与空间因素也有一定关系。胺的碱性与空间因素也有一定关系。氮原子上的烷基数目增氮原子上的烷基数目增多，虽然增加了氮原子上的电子云密度，但也同时使得氮原子周围多，虽然增加了氮原子上的电子云密度，但也同时使得氮原子周围的空间缩小，的空间缩小，造成质子较难接近氮原子，即由于空间效应的影响，造成质子较难接近氮原子，即由于空间效应的
30、影响，烷基增加较多时，碱性反而下降。烷基增加较多时，碱性反而下降。由于这几种因素共同的影响，脂肪胺由于这几种因素共同的影响，脂肪胺(如三种甲胺如三种甲胺)在水中的碱在水中的碱性强弱是：二甲胺性强弱是：二甲胺甲胺甲胺三甲胺。三甲胺。57(3)芳胺的碱性强度为芳胺的碱性强度为:对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺苯胺苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺 在芳胺分子中在芳胺分子中*，当取代基处于氨基的对位，供电基使其碱当取代基处于氨基的对位，供电基使其碱性增强，吸电基使其碱性减弱；性增强，吸电基使其碱性减弱；当取代基处于氨基的邻位时，一当取代基处于氨基的邻位时，一般与处于对位的取代基影响相似，但由于邻位连接的基团影响因般与
31、处于对位的取代基影响相似，但由于邻位连接的基团影响因素较多，较复杂，常常给出非预期的结果素较多，较复杂，常常给出非预期的结果(如苯胺的如苯胺的pKb为为9.37，而空间效应使得邻甲苯胺的而空间效应使得邻甲苯胺的pKb为为9.56)。58 脂肪胺的碱性使其易与无机酸脂肪胺的碱性使其易与无机酸(如盐酸、硫酸等如盐酸、硫酸等)甚至醋酸也能甚至醋酸也能作用生成铵盐；芳胺的碱性虽弱，但一般也能与强酸作用成盐。作用生成铵盐；芳胺的碱性虽弱，但一般也能与强酸作用成盐。例如：例如：(4)成盐成盐59 胺的盐通常为无色固体，易溶于水，而不溶于非极性的有机溶胺的盐通常为无色固体，易溶于水，而不溶于非极性的有机溶剂
32、；当其与强碱剂；当其与强碱(如如NaOH或或KOH)溶液作用时，则可使胺重新游离溶液作用时，则可使胺重新游离出来，利用这一性质，可以区别和分离不溶于水的胺和不溶于水的出来，利用这一性质，可以区别和分离不溶于水的胺和不溶于水的有机物。有机物。602.烃基化烃基化 是一种有机亲核试剂，能与卤代烷是一种有机亲核试剂，能与卤代烷(通常为伯卤代烷通常为伯卤代烷)或具有活或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃在胺的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应。基，称为烃基化反应。例如：例如：61 某些情况下，某些情况下，可用醇或酚代替卤代烷可用醇或酚代
33、替卤代烷作为烃基化试剂。例如：作为烃基化试剂。例如：623.3.酰基化酰基化 脂肪或芳香族伯胺和仲胺脂肪或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成应，生成N-取代或取代或N，N-二取代酰胺。二取代酰胺。叔胺氮上没有氢原子，故不叔胺氮上没有氢原子，故不发生此酰基化反应。发生此酰基化反应。例如：例如：63羧酸的酰化能力较弱，羧酸的酰化能力较弱，在反应过程中需要加热并不断除去反应中生在反应过程中需要加热并不断除去反应中生成的水。例如，工业上制备乙酰苯胺即是由苯胺与乙酸加热制得。成的水。例如，工业上制备乙酰苯胺即是由苯胺与乙酸加热制得。64 在芳胺的氮原
34、子上引入酰基，在有机合成上具有重要意义。其目在芳胺的氮原子上引入酰基，在有机合成上具有重要意义。其目的有二：的有二：一是引入暂时性的酰基起保护氨基或降低氨基对芳环的致活一是引入暂时性的酰基起保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力；能力；65二是引入永久性酰基。二是引入永久性酰基。是合成许多药物时常用的反应。例如对羟基是合成许多药物时常用的反应。例如对羟基乙酰苯胺，又叫扑热息痛乙酰苯胺，又叫扑热息痛(paracetamol)，是一种解热镇痛药物，它是一种解热镇痛药物，它的制备即经过乙酰基化反应。的制备即经过乙酰基化反应。邻乙酰氧基苯甲酸亦称乙邻乙酰氧基苯甲酸亦称乙酰水杨酸或阿司匹林酰水杨酸或阿司匹林
35、(asprin)，是一种退热祛痛药。是一种退热祛痛药。扑热息痛扑热息痛664.磺酰化磺酰化 与酰化反应相似，脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺在碱性与酰化反应相似，脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺在碱性(如如NaOH，KOH)溶液中均能与溶液中均能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成相应的磺酰胺；相应的磺酰胺；叔胺氮上无氢原子，故不与磺酰氯反应。叔胺氮上无氢原子，故不与磺酰氯反应。利用这个性质可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。这个反应称为利用这个性质可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。这个反应称为Hinsberg反应。反应。67例题：例题：685.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 胺与亚硝酸反应的产
36、物取决于胺的结构。胺与亚硝酸反应的产物取决于胺的结构。脂肪族伯胺与亚硝酸脂肪族伯胺与亚硝酸生成极不稳定的脂肪族重氮盐。该重氮盐即使在低温下也会自动分生成极不稳定的脂肪族重氮盐。该重氮盐即使在低温下也会自动分解，定量地放出氮气而生成碳正离子。生成的碳正离子可以发生各解，定量地放出氮气而生成碳正离子。生成的碳正离子可以发生各种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等的混合物。例如：种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等的混合物。例如：69 芳香族伯胺在低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐。例如：芳香族伯胺在低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐。例如：此反应称为重氮化反应。芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，此反应称为重氮
37、化反应。芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。在合成上有许多用途。70 无论脂肪族的还是芳香族的无论脂肪族的还是芳香族的仲胺与亚硝酸作用，仲胺与亚硝酸作用，均生成难溶于均生成难溶于水的黄色油状或固体的水的黄色油状或固体的N亚硝基胺。亚硝基胺。例如：例如：71 叔胺氮上无氢原子，因此叔胺氮上无氢原子，因此脂肪族叔胺不与亚硝酸发生反应；脂肪族叔胺不与亚硝酸发生反应；而而芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亲电取代反应芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亲电取代反应亚硝化亚硝化反应。例如：反应。例如：由于亚硝酸与各类胺的反应现象明显不同，所以与亚硝酸的反由于亚硝酸与各类胺的反应现象明显
38、不同，所以与亚硝酸的反应也常用于鉴别伯、仲、叔胺。应也常用于鉴别伯、仲、叔胺。726.胺的氧化胺的氧化 无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。脂肪族伯胺的氧无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。脂肪族伯胺的氧化产物很复杂，以致于无实际意义；化产物很复杂，以致于无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺，羟胺，但通常产率甚低；但通常产率甚低；叔胺用过氧化氢或过氧酸叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOOH氧化，氧化，则生成氧化胺。则生成氧化胺。例如：例如：273 芳胺很容易被各种氧化剂氧化，甚至空气也能使芳胺氧化。例芳胺很容易被各种氧化剂氧化，甚至空气也能使芳胺氧化。例如如苯胺在空
39、气中放置，也会因被氧化而使颜色逐渐变深。苯胺在空气中放置，也会因被氧化而使颜色逐渐变深。用二氧用二氧化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸氧化苯胺，生成对苯醌：化锰和硫酸或重铬酸钾和硫酸氧化苯胺，生成对苯醌：74 若用过氧化氢或过氧酸氧化叔芳胺，若用过氧化氢或过氧酸氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺。则也可得到氧化胺。例如：例如：757.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(1)卤化卤化 芳胺与氯或溴容易发生卤化反应。例如，在苯胺的水溶液中滴芳胺与氯或溴容易发生卤化反应。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，则立即生成加溴水，则立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀。三溴苯胺白色沉淀。此反应定量完成，此反应定量完成
40、，可用于苯胺的定性和定量分析。可用于苯胺的定性和定量分析。76 当苯环上连有某些其它基团时，亦可发生类似的反应。例如：当苯环上连有某些其它基团时，亦可发生类似的反应。例如：77 为了得到一取代物，可采用乙酰化保护氨基的方法。为了得到一取代物，可采用乙酰化保护氨基的方法。首先将氨首先将氨基酰化转变成酰氨基，虽然酰氨基和氨基均为邻对位定位基，但前基酰化转变成酰氨基，虽然酰氨基和氨基均为邻对位定位基，但前者对芳环的致活作用比后者较弱，且体积较大者对芳环的致活作用比后者较弱，且体积较大(空间效应较大空间效应较大)，从，从而主要得到对位取代产物；然后再在碱性或酸性条件下将酰基水解而主要得到对位取代产物；
41、然后再在碱性或酸性条件下将酰基水解掉。例如：掉。例如：78(2)硝化硝化 硝酸是一较强的氧化剂，而胺又易被氧化，所以苯胺用硝酸硝硝酸是一较强的氧化剂，而胺又易被氧化，所以苯胺用硝酸硝化时，常伴随有氧化反应发生。为了避免这一副反应，可先将芳胺化时，常伴随有氧化反应发生。为了避免这一副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸中，使之成为硫酸氢盐，然后再硝化。溶于浓硫酸中，使之成为硫酸氢盐，然后再硝化。因为因为N+H3，是是一钝化芳环的间位定位基，从而防止了芳胺的氧化，但硝化产物主一钝化芳环的间位定位基，从而防止了芳胺的氧化，但硝化产物主要是间位异构体。要是间位异构体。例如：例如：79 为了避免芳胺被氧化，还可采
42、用乙酰化先将氨基保护起来，为了避免芳胺被氧化，还可采用乙酰化先将氨基保护起来，然后再依次硝化、水解。但得到的主要是对位异构体。若制备邻然后再依次硝化、水解。但得到的主要是对位异构体。若制备邻硝基化合物，则需将酰化后的芳胺先行磺化，然后再依次硝化、硝基化合物，则需将酰化后的芳胺先行磺化，然后再依次硝化、水解。例如：水解。例如：80(3)(3)磺化磺化 苯胺与浓硫酸反应，先生成苯胺硫酸氢盐，后者在苯胺与浓硫酸反应，先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190烘焙，则得到对氨基苯磺酸。烘焙，则得到对氨基苯磺酸。在对氨基苯磺酸分子内，因同时含有碱性氨基和酸性磺基，在对氨基苯磺酸分子内，因同时含有碱性氨基和酸
43、性磺基，故分子内能生成盐，叫内盐。故分子内能生成盐，叫内盐。8115.2.5 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。称为季铵盐。季铵盐是氨彻底烃基化的产物。季铵盐是氨彻底烃基化的产物。82 季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐是白色的晶体，季铵盐的结构和性质与胺有很大的差别。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水，熔点高，常常在加热到熔点时即分解。具有盐的性质，能溶于水，熔点高，常常在加热到熔点时即分解。季铵盐加热分解时，生成叔胺和卤代烷。季铵盐加热分解时，生成叔胺和卤代烷
44、。83 伯、仲、叔胺的铵盐与强碱作用，可得到相应的游离胺，但伯、仲、叔胺的铵盐与强碱作用，可得到相应的游离胺，但季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，而是得到含有季铵碱的平季铵盐与强碱作用则得不到游离的胺，而是得到含有季铵碱的平衡混合物。衡混合物。这一反应如果在醇溶液中进行，则由于碱金属的卤化物不溶于这一反应如果在醇溶液中进行，则由于碱金属的卤化物不溶于醇，能使反应进行到底。醇，能使反应进行到底。84 用湿的氧化银代替氢氧化钾，则由于生成的卤化银难溶于水，用湿的氧化银代替氢氧化钾，则由于生成的卤化银难溶于水，反应也能顺利进行。例如：反应也能顺利进行。例如：85 季铵碱受热发生分解反应。季铵碱受热发
45、生分解反应。不含有不含有-氢原子的季铵碱分解时，发氢原子的季铵碱分解时，发生生SN2反应。反应。例如：例如：有有-氢原子的季铵碱分解时，发生氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应反应生成烯烃和叔胺。生成烯烃和叔胺。例如：例如：86 当季铵碱分子中有两种或两种以上不同的当季铵碱分子中有两种或两种以上不同的-氢原子可被消除时，氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的反应主要从含氢较多的-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃，这称为原子上烷基取代较少的烯烃，这称为Hofmann规则。规则。例如：例如：这是由于这是由于-碳原子连接的烷基碳原子连接的
46、烷基(在此为甲基在此为甲基)阻碍了阻碍了OH对对-氢原子的进攻；同时由于烷基供电诱导效应，使氢原子的进攻；同时由于烷基供电诱导效应，使-氢原子的氢原子的酸性相应降低，以致于酸性相应降低，以致于-氢原子不如氢原子不如-氢原子容易遭受氢原子容易遭受OH的的进攻。进攻。87 当空间效应影响与当空间效应影响与-氢原子的酸性氢原子的酸性(-氢原子的活泼性氢原子的活泼性)不一致不一致时时，则通常，则通常-氢原子的氢原子的酸性起主导作用酸性起主导作用。例如：。例如：8815.2.6二元胺二元胺 二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物
47、。和二元醇相似，两个氨基连在同一个碳原子上的二元胺一化合物。和二元醇相似，两个氨基连在同一个碳原子上的二元胺一般是不稳定的，因此最简单的二元胺是乙二胺。般是不稳定的，因此最简单的二元胺是乙二胺。H2NCH2CH2NH289 二元胺的制法与一元胺的一般制法相似。例如，可以由二卤二元胺的制法与一元胺的一般制法相似。例如，可以由二卤代烷与过量氨反应制得；也可以由二元羧酸的酰胺经代烷与过量氨反应制得；也可以由二元羧酸的酰胺经Hofmann降降解反应以及由二腈还原制备。例如：解反应以及由二腈还原制备。例如：90工业上通常由己二酸来制备己二胺工业上通常由己二酸来制备己二胺(1，6己二胺己二胺)：二元胺易溶
48、于水，它们的沸点和熔点均比同碳数的一元胺高。二元胺易溶于水，它们的沸点和熔点均比同碳数的一元胺高。较低级的二元胺通常具有臭味。较低级的二元胺通常具有臭味。例如例如1，4丁二胺丁二胺(俗称腐肉胺俗称腐肉胺)和和1，5戊二胺戊二胺(俗称尸胺俗称尸胺)，均具有恶臭且有毒。它们是由动物蛋白中的，均具有恶臭且有毒。它们是由动物蛋白中的鸟氨酸和赖氨酸在腐烂过程中，分别脱羧而生成的。鸟氨酸和赖氨酸在腐烂过程中，分别脱羧而生成的。91 二元胺的化学性质基本上与一元胺相同。二元胺的化学性质基本上与一元胺相同。只是它们是双官能团只是它们是双官能团的化合物，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。的化合物
49、，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。如与二元酸缩聚则生成聚酰胺等。工业上己二胺和己二酸在减压和如与二元酸缩聚则生成聚酰胺等。工业上己二胺和己二酸在减压和200250下缩聚生成的聚酰胺，商品名称为尼龙下缩聚生成的聚酰胺，商品名称为尼龙66。“66”表表示此聚酰胺由两种含六个碳的原料聚合而成的。示此聚酰胺由两种含六个碳的原料聚合而成的。92 在通常的有机合成反应中，二元胺则随反应条件不同，在通常的有机合成反应中，二元胺则随反应条件不同，或分子或分子中的两个氨基都参加反应，或只有其中一个氨基参加反应。中的两个氨基都参加反应，或只有其中一个氨基参加反应。例如，例如，乙二胺在碳酸钠溶液中
50、与氯乙酸钠反应，生成乙二胺四乙酸钠，酸乙二胺在碳酸钠溶液中与氯乙酸钠反应，生成乙二胺四乙酸钠，酸化后得乙二胺四乙酸，通称化后得乙二胺四乙酸，通称EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)。EDTA及其盐是常用的金属络合剂。及其盐是常用的金属络合剂。9315.2.7 胺的制法胺的制法 1.氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 氨或胺均是亲核试剂，能与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤氨或胺均是亲核试剂，能与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物发生烃基化反应化合物发生烃基化反应卤代烃的氨卤代烃的氨(或胺或胺)解。某些醇也可用作解。某些醇也可用作烷基化试剂，例如：烷基化试剂，例如：9
