1、多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则 如果 反应1反应2反应3 则 K1K2K3，lgK1lgK2lgK3 如果 反应1反应2反应3 则 K1K2K3，lgK1lgK2lgK3 写成一般式:n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p，nlgK1mlgK2plgK3 n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p，nlgK1mlgK2plgK32 推导 对于 n反应1m反应2p反应3 对反应1 有 rGm()RTlnK12.303 RTlgK1 反应2 rGm()RTlnK22.303 RTlgK2 反应3 rGm()RTlnK32.303 RTlgK3 nrGm()mrGm(
2、)prGm()(2.303nRTlgK1)(2.303mRTlgK2)(2.303pRTlgK3)nlgK1mlgK2 plgK3 K1nK2mK3p3 一些反应及其平衡常数 电极反应 MpneMq (pq)rGm rGmnFRTlnK，lgKn/0.0592 电池反应 Mp MqMq Mp E rGm rGmnFERTlnK，lgKnE/0.0592 配位反应 MnL MLn (略去电荷)Kf或K稳或n 对应地有lgKf或lgK稳或lgn 弱酸电离 HA HA Ka lgKa 弱碱电离 BOH BOH Kb lgKb 沉淀溶解 BA B A Ksp lgKsp 水的电离 H2O HOH Kw
3、 lgKw 中和反应 HOH H2O K1/Kw lgKw 4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ClO48H8eCl4H2O 11.34 V 求 ClO44H2O8eCl8OH 2?显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。已知 HOHH2O rGm()79.89 kJmol1 又由于 8 对电极反应 rGm()nF1 对欲求的电极反应 rGm()nF2 故 rGm()8rGm()rGm()8F18(79.89)8F2 2179.89/96.4850.51(V)本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子
4、在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH)。可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。例2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO(aq)Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常数。解：已知 ClOH2O2eCl2OH 10.90V，ClO3H2O2eClO22OH 20.35V，ClO2H2O2e
5、ClO2OH 30.59V。2()3ClO2ClClO3 K4？K12K2K3K4，2lgK1lgK2lgK3lgK4 lgK4 lgK4 K41.131029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡。230.05922210.0592 220.059240.920.3520.59 0.0592 例3 已知(Cu2/Cu)0.34V，K稳(Cu(NH3)42)1012.03,求 Cu(NH3)422eCu4NH3的。解：Cu22eCu，10.34V，lgK1 ，Cu24NH3Cu(NH3)42 K21012.03，lgK212.03 Cu(NH3)422eCu4NH3 3 lgK3 ，K1K2K3，
6、lgK1lgK2lgK3 12.03 30.016V。本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡。210.059220.34 0.0592 230.0592 230.0592 例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。已知已知K稳(Fe(C2O4)33)1020.10，K稳(Fe(C2O4)34)105.22。解：查(Fe3/Fe2)0.771 V Fe3eFe2 logK/0.0591 Fe33C2O42Fe(C2O4)33 K1020.10 logK20.1 Fe23C2O42Fe(C2
7、O4)34 K105.22 logK5.22 Fe(C2O4)33eFe(C2O4)34 logK/0.0591 logKlogKlogKlogK/0.0591 0.771/0.059120.15.221.83 (Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V 由于(Fe3/Fe2)0.771 V(I2/I)0.535 V，所以Fe3能将I氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后，(Fe3/Fe2)降低，(Fe3/Fe2)(Fe(C2O4)33/Fe(C2O4)34)0.10 V(I2/I)0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2I)。本计算
8、涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡，与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已。例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：2Ag2S8CNO22H2O4Ag(CN)22S4OH 2Ag(CN)2Zn2AgZn(CN)42 已知：Ksp(Ag2S)6.0105;K稳(Ag(CN)2)1.31021;(S/S2)0.48 V;(O2/OH)(第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。)解：由Ksp(Ag2S)6.0105，有Ag2S2AgS2 K Ksp(Ag2S)6.0105 K稳(Ag(CN)2)1.31021,有Ag2CNAg(CN)2 KK
9、稳(Ag(CN)2)1.31021 (S/S2)0.48 V，有S2eS2 logK2(S/S2)/0.0591 (O2/OH)0.40 V，有O24e2H2O4OH logK4(O2/OH)/0.0591 242第一个反应 2logK2logK2logKlogKlogK第一个反应 K第一个反应1.2677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外,其余均为标准态)。(已知(Ag/Ag)0.799V,Ksp(AgCl)1.81010,Ksp(AgI)1.010
10、16)解：在HCl体系中:AgKsp(AgCl)/Cl1.81010/1=1.81010 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.81010 0.224V 由于(Ag/Ag)0.224V(H/H2)0.0V,因而Ag不能与H反应生成AgCl同时置换出H2。在HI体系中:AgKsp(AgI)/Cl1.01016/1=1.01016 (Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0591lgAg 0.7990.0591lg1.01016 0.145V 由于(Ag/Ag)0.145V(H/H2)0.0V，因而Ag能与H反应生成AgI同时置换出H2。二者的差别在于由Ag生成A
11、gI比生成AgCl的趋势大。AgIAgI rGm RTln(1/Ksp)91.28 kJmol1 AgClAgCl rGm RTln(1/Ksp)55.60 kJmol1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡。例7 已知(O2/H2O)1.229V；(Au/Au)1.69；Ka(HCN)109.4，2Au(CN)21038.3，说明在CN1 molL1的氰化物水溶液中O2(令pO2101.325 kPa)对Au的溶解情况。解：(1)由于CN水解，所以溶液的pH值为：CNH2OHCNOH OHKw/KaCN1/25.01103 pH11.7 (2)根据溶液的pH值算出(O2/H2O)：已知(
12、O2/H2O)1.229 V 有O24e4H2H2O (O2/H2O)(O2/H2O)(0.0591/4)logH4 1.2290.0591pH 1.2290.059111.70.538V (2)由于Au生成了Au(CN)2，(Au/Au)将发生变化 已知(Au/Au)1.69 V AueAu logK/0.0592 2Au(CN)21038.3 Au2CNAu(CN)2 logK38.3 Au(CN)2eAu2CN lgK/0.0591 由于，KKK，lgKlgKlgK /0.059238.3 (Au(CN)2/Au)0.57 V 原来是(O2/H2O)1.229 V(Au/Au)1.69
13、V，加入CN，CN水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN与Au配位，也降低了Au/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得(O2/H2O)0.538V(Au(CN)2/Au)0.57V，因而Au得以溶解：4Au8CNO22H2O4Au(CN)24OH 本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。例8 长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN的配合性的共同作用。然而，由于CN有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提金的方法，尽管Cl离子的配合能力不如CN，但O3的
14、氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行。请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的rGm和E(已知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。解：O32H2eO2H2O，2.07 V，logK2/0.0591 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26 Au33eAu，1.50 V，logK2/0.0591 322 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3logK2logK2logKlogK，K10164.63 rGmRTlnK939.35，ErGm/696.4851.62 V 本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于：1 其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)；2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式；3 计算时以标准态作为基础。
