1、油田破乳剂的开发及应用油田破乳剂的开发及应用一、原油乳状液一、原油乳状液二、破乳剂的种类及结构二、破乳剂的种类及结构三、化学破乳机理三、化学破乳机理四、破乳剂评价方法及优选规律四、破乳剂评价方法及优选规律五、国内外发展概况及研究方向五、国内外发展概况及研究方向六、几种典型破乳剂的制备方法六、几种典型破乳剂的制备方法七、国内外产业状况七、国内外产业状况 存在着互不相溶的两相（水和油相）存在着互不相溶的两相（水和油相）存在至少一种乳化剂（表面活性剂）存在至少一种乳化剂（表面活性剂）具备强烈的搅拌条件（增加体系能量）具备强烈的搅拌条件（增加体系能量）“相体积相体积”理论理论 74.02%(均匀均匀)
2、(非球形非球形)(不均匀不均匀)水相体积水相体积26%，W/O型型 水相体积水相体积74%，O/W型型“聚结速度聚结速度”理论理论 1957年Davies 定量理论 油、水、乳化剂 水滴的聚结速度水滴的聚结速度油滴的聚结速度，则形成油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液型乳状液 两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相“定向锲定向锲”理论理论 1917年Harkins 乳化剂分子在油水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。乳化剂比成两头大小不同的“楔子”截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质 Bancrof
3、t规则规则 1917年Harkins 乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相 亲水性强的乳化剂（亲水性强的乳化剂（HLB=818）亲油性强的乳化剂（亲油性强的乳化剂（HLB=36）O/W型型W/O型型原油乳状液的生成原油乳状液的生成 水和油相水和油相 乳化剂（表面活性剂）乳化剂（表面活性剂）具备强烈的搅拌条件（增加体系能量）具备强烈的搅拌条件（增加体系能量）含水原油经过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌以及突然脱气时造成的搅拌 分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土等质粘土等解于原油中的环烷
4、酸、脂肪酸的皂类解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类 分散在原油中的胶质、沥青质分散在原油中的胶质、沥青质 溶解在水中的盐类溶解在水中的盐类 原油中的天然乳化剂原油中的天然乳化剂物理性质物理性质含水量在含水量在10%左右时，颜色与纯原油左右时，颜色与纯原油接近，随含水量上升，呈现棕红色，接近，随含水量上升，呈现棕红色，当含水量达到当含水量达到30%50%时，呈深棕色时，呈深棕色当含水率上升到当含水率上升到50%70%时，粘度时，粘度达到峰值达到峰值凝固点也随含水率的上升而有所提高凝固点也随含水率的上升而有所提高颜色颜色密度密度粘度粘度凝固点凝固点“老化老化”电泳电泳影响原油乳状液稳定的因素影响原油
5、乳状液稳定的因素界面张力界面张力界面膜强度界面膜强度扩散双电层扩散双电层固体粉末固体粉末温度温度无机盐无机盐pH值值原油乳状液的危害原油乳状液的危害 增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率；利用率；增加了输送过程中的动力消耗；增加了输送过程中的动力消耗；增加了升温过程的燃料消耗；增加了升温过程的燃料消耗；引起金属管道、设备的结垢和腐蚀；引起金属管道、设备的结垢和腐蚀；对炼油厂加工过程的影响对炼油厂加工过程的影响(1)增大水珠粒径的方法增大水珠粒径的方法添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性；添加化学破乳剂，降低乳状液的稳定性；采用高压电场处理采用高压
6、电场处理W/O型乳状液；型乳状液；利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结。利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结。(2)增大水、油密度差的方法增大水、油密度差的方法向原油乳状液中掺入轻质油，降低原油的密度；向原油乳状液中掺入轻质油，降低原油的密度；选择合适温度，使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化；选择合适温度，使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化；在油气分离过程中降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度在油气分离过程中降低压力，使原油中少量的气泡膨胀，密度降低；降低；(3)降低原油粘度的方法降低原油粘度的方法掺入低粘轻质油稀释原油；掺入低粘轻质油稀释原油；加热以
7、降低原油乳状液的粘度。加热以降低原油乳状液的粘度。沉降分离沉降分离变形、聚结而形成大水滴变形、聚结而形成大水滴水是导体，油是绝缘体水是导体，油是绝缘体电脱水法电脱水法即在加热、投入破乳剂的同时，使乳状液从一种强亲即在加热、投入破乳剂的同时，使乳状液从一种强亲水物质水物质(如脱脂木材、陶瓷、特制金属环、玻璃球等如脱脂木材、陶瓷、特制金属环、玻璃球等)的缝隙间流过。的缝隙间流过。当乳状液当乳状液(W/O)中的水滴与这种强亲水物质碰撞时，中的水滴与这种强亲水物质碰撞时，水滴极易将这些物质润湿，并吸附在其表面，水滴相水滴极易将这些物质润湿，并吸附在其表面，水滴相互聚结，由小水滴聚结成大水滴互聚结，由小
8、水滴聚结成大水滴(也叫粗粒化也叫粗粒化)，最后，最后沉降脱离出来。沉降脱离出来。润湿聚结脱水法润湿聚结脱水法较强的表面活性；较强的表面活性；良好的润湿性；良好的润湿性；足够的絮凝能力；足够的絮凝能力；优良的聚结能力优良的聚结能力理想的破乳剂理想的破乳剂亲水基与亲油基必须平衡；亲水基与亲油基必须平衡；最好有最好有2个或个或2个以上的亲水基；个以上的亲水基；苯基上有烃基和亲水基，则它苯基上有烃基和亲水基，则它们最好处于邻位或间位们最好处于邻位或间位破乳剂的分子结构破乳剂的分子结构低分子破乳剂低分子破乳剂(M20%)，一般应选用油溶性破乳剂；，一般应选用油溶性破乳剂；p选择低温破乳剂，应选择亲水基较
9、小的破乳剂；选择低温破乳剂，应选择亲水基较小的破乳剂；p当脱出水易结垢时，可以采用当脱出水易结垢时，可以采用AP型、型、AE型破乳剂；型破乳剂；选用破乳剂选用破乳剂一般规律一般规律时间时间所需浓度，所需浓度，mg/L化学破乳剂化学破乳剂特点特点20世纪世纪20年代年代1000烧碱、普通皂类、磺酸盐、芳基或烷烧碱、普通皂类、磺酸盐、芳基或烷基磺酸盐、土耳其红油、磺化蓖麻油基磺酸盐、土耳其红油、磺化蓖麻油用量大，效果差，用量大，效果差，易受电解质影响易受电解质影响20世纪世纪30年代初年代初1000石油磺酸盐、磺酸钠皂、石油磺酸盐、磺酸钠皂、氧化蓖麻油、磺化琥珀酸酯氧化蓖麻油、磺化琥珀酸酯1935
10、年以后年以后100500脂肪酸、脂肪醇、烷基酚的聚氧乙烯脂肪酸、脂肪醇、烷基酚的聚氧乙烯醚醚耐酸、碱、盐，耐酸、碱、盐，原油脱水效果明显提原油脱水效果明显提高，高，用量大幅度减少用量大幅度减少1950年以后年以后100氧化乙烯氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、对烷基苯氧化丙烯共聚物、对烷基苯酚甲醛树脂的氧化乙烯酚甲醛树脂的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段氧化丙烯嵌段共聚物及其改性产物共聚物及其改性产物1965年以后年以后3050胺的聚氧乙烯化合物胺的聚氧乙烯化合物分子量高，分子量高，破乳效果好，用量低破乳效果好，用量低20世纪世纪7090年代至今年代至今1030烷基聚氧乙烯酯、环状对烷基酚醛树烷基聚氧乙烯酯、环
11、状对烷基酚醛树脂等脂等聚醚的改性产物；聚醚的改性产物；聚磷酸酯；聚磷酸酯；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯、聚氧乙烯酸丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯、聚氧乙烯酸酯的共聚物；酯的共聚物；高极性有机氨衍生物；高极性有机氨衍生物；阳离子酰胺化合物；阳离子酰胺化合物；疏水缔合的三聚物；疏水缔合的三聚物；纳米改性破乳剂；纳米改性破乳剂；各种复配型产品各种复配型产品非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的改性改性改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配改头改头(1)酚类起始剂酚类起始剂(2)胺、醇类起始剂胺、醇类起始剂(3)
12、糖类起始剂糖类起始剂(4)哌嗪类起始剂哌嗪类起始剂(5)咪唑啉类起始剂咪唑啉类起始剂(6)酰化多胺类起始剂酰化多胺类起始剂(7)树枝状起始剂树枝状起始剂换尾换尾用松香酸、硫酸等作封尾剂对聚醚类破乳剂进行酯化改性；用松香酸、硫酸等作封尾剂对聚醚类破乳剂进行酯化改性；或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化；化；用马来酸酐和胺反应得到的聚合物或者用马来酸酐对聚醚进用马来酸酐和胺反应得到的聚合物或者用马来酸酐对聚醚进行酯化改性行酯化改性对聚合物的端基进行酯化，增大分子量对聚合物的端基进行酯化，增大分子量加骨加骨在破乳剂分子中加入新的骨
13、架而生成的一种新的破乳剂在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂如：如：以正丁醇为起始剂，在碱催化下由以正丁醇为起始剂，在碱催化下由PO、EO合成聚氧乙合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后与烯聚氧丙烯，然后与乙氧基聚硅烷乙氧基聚硅烷进行反应进行反应扩链扩链采用适当的化学方法采用适当的化学方法,用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚合物连接起来，形成线形分子，使分将分子量较低的聚合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加。子量成倍或几十倍地增加。甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯（TDI）二元羧酸或二聚脂肪酸二元羧酸或二聚脂肪酸2-丁烯二酸、苯二酸
14、丁烯二酸、苯二酸四丙烯琥珀酸酐等四丙烯琥珀酸酐等接枝接枝利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而在分子中引入一定分子量或具有特它化合物反应，从而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构。殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构。如：如：将将C3C20的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯(如马来如马来酸酐或其聚合物酸酐或其聚合物)和多乙烯多胺和多乙烯多胺(至少有至少有2个个C和和25个个以上的氨基以上的氨基)进行缩聚反应进行缩聚反应交联交联用交联剂，将很多高
15、分子交联起来形成分子量更大的超用交联剂，将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。高分子。如：如：采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始剂合成聚采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始剂合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或双环化合物氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或双环化合物作交联剂。作交联剂。溶解度差。溶解度差。复配复配协同效应协同效应对于含胶质沥青质多、密度大、粘度高的原油，应选对于含胶质沥青质多、密度大、粘度高的原油，应选用破乳能力强、脱水速度快、油水界面乳化层薄的破用破乳能力强、脱水速度快、油水界面乳化层薄的破乳剂进行复配，破乳剂在结构与类型上相差大，效果乳剂进行复配，破乳剂
16、在结构与类型上相差大，效果较好。较好。对于含石蜡多、含胶质沥青质少、密度小、较易脱水对于含石蜡多、含胶质沥青质少、密度小、较易脱水而脱水后污水较混浊的原油，应选用三段结构的能出而脱水后污水较混浊的原油，应选用三段结构的能出清水的破乳剂与另一种脱水速度快，净化油质量好的清水的破乳剂与另一种脱水速度快，净化油质量好的破乳剂进行复配。破乳剂进行复配。F超高分子量破乳剂；超高分子量破乳剂；F低温高效破乳剂；低温高效破乳剂；F聚驱产出液破乳剂，反向破乳剂（污水系统）；聚驱产出液破乳剂，反向破乳剂（污水系统）；F破乳助剂；破乳助剂；研究方向研究方向H3CCHCH2OHOH+(m-1)C3H6OHO(C3H
17、6)mH2nC2H4OHO(C2H4O)n(C3H6O)m(C2H4)nH+H2CCHCOOHnC18H37N(CH2CH2OH)2H2CCHCHOCH2CH2NHC18H37OCH2CH2OCCCH2OH2CCHCO(C2H4O)n(C3H6)m(C2H4)nHOC18H37NCH2CH2O(C2H4O)n(C3H6O)m(C2H4O)nHCH2CH2O(C2H4O)n(C3H6O)m(C2H4)nHC18H37NCH2CH2O(C2H4O)n(C3H6O)m(C2H4O)nCH2CH2OCOCHCH2+丙二醇起始的聚胺酯破乳剂丙二醇起始的聚胺酯破乳剂高碳醇或多乙烯多胺起始的破乳剂高碳醇或多
18、乙烯多胺起始的破乳剂高碳醇KOH环氧丙烷一步聚合环氧乙烷二步聚合三步聚合醋酸中和甲醇成品环氧丙烷CH2OH+mC3H6OKOHT,PRCH2(OC3H6)mOHKOHT,PnC2H4ORCH2(OC3H6)m(OC2H4)nOHRCH2(OC3H6)m(OC2H4)n(OC3H6)qOHKOHT,PqC3H6OR酚胺醛树脂起始的破乳剂酚胺醛树脂起始的破乳剂CH3CH3HOOH+4HCHO +4NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2CH3CH3OHHOCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2NH2CH2
19、CH2NHCH2CH2NHCH2星型聚合物破乳剂星型聚合物破乳剂NCH2CH2NCH2CH2COOCH3CH2CH2COOCH3H3COOCH2CH2CH3COOCH2CH2C(0.5G)NH2CH2CH2NH24CH2CHCOOCH3+0.5G4NH2CH2CH2NH24CH3OH+NCH2CH2NCH2CH2COONHCH2CH2NH2CH2CH2COONHCH2CH2NH2H2NH2CH2CHNOOCH2CH2CH2NH2CH2CHNOOCH2CH2C(1.0 G)以乙胺为原料，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行以乙胺为原料，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺进行Mickeal加成和酰胺化缩合反应，得到
20、端基分别为加成和酰胺化缩合反应，得到端基分别为-COOCH3和和-NH2的聚酰胺的聚酰胺-胺胺非聚醚类阳离子有机胺酯破乳剂非聚醚类阳离子有机胺酯破乳剂 R1COOR2NR3R4R1COOH+N(R3)(R4)R2OHCOOR1R2NR3R4+R5XCOOR1R2NR3R4X-1R5钻井用化学品、油气开采用化学品、钻井用化学品、油气开采用化学品、油气集输用化学剂和水处理用化学剂油气集输用化学剂和水处理用化学剂钻井用化学品、固井用化学品、钻井用化学品、固井用化学品、完工用化学品、生产用化学品完工用化学品、生产用化学品国内国内国外国外英国鲍利葛工业有限公司英国鲍利葛工业有限公司(Borregaard
21、 LignoTech）、）、阿库龙（阿库龙（Aqualon）、罗地亚（）、罗地亚（Rhodia）、克莱恩）、克莱恩（Clariant）、巴斯夫（）、巴斯夫（BASF）和阿克苏诺贝尔）和阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）等。）等。英国石油公司（英国石油公司（BP）、壳牌（）、壳牌（Shell）、美孚）、美孚（ExxonMobile）和雪佛龙菲利浦化学公司）和雪佛龙菲利浦化学公司（ChevronPhillips）等）等内部采购化内部采购化国内石油化学添加剂生产商近国内石油化学添加剂生产商近1000家，产品牌号上千家，产品牌号上千种，其中油田化学品生产商种，其中油田化学品生产商600家左右，通过油化产品家左右，通过油化产品质量认证中心认证的有质量认证中心认证的有239家。油田化学品生产商家。油田化学品生产商80%属于属于油田多经企业油田多经企业淄博建拓石化有限公司淄博建拓石化有限公司陕西华森高科有限公司陕西华森高科有限公司山东滨化集团山东滨化集团西安万德化工西安万德化工东营市孚科斯石油技术有限公司东营市孚科斯石油技术有限公司.
