1、第第1章章 绪论绪论 1.1 波谱法及其应用波谱法及其应用 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长或波数(频率)或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法。I0I入射光出射光散射光分子 波谱法包括的范围很广。波谱法包括的范围很广。四谱：红外光谱、紫外与可见光谱、核磁四谱：红外光谱、紫外与可见光谱、核磁共振和质谱。共振和质谱。拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和园二色拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和园二色光谱、顺磁共振谱都是属于波谱法范畴。光谱、顺磁共振谱都是属于波谱法范畴
2、。在十九世纪五十年代，开始应用目视比色法。不久在十九世纪五十年代，开始应用目视比色法。不久发现了发现了Beer定律。十九世纪末开始了红外和紫外光谱测定律。十九世纪末开始了红外和紫外光谱测定。二十世纪，科学技术发展，仪器性能大大提高，实定。二十世纪，科学技术发展，仪器性能大大提高，实验方法不断改进和革新。特别是计算机的应用，使波谱验方法不断改进和革新。特别是计算机的应用，使波谱法得到了突飞猛进的发展法得到了突飞猛进的发展。经典的化学分析去确定物质的分子量、分子式和结经典的化学分析去确定物质的分子量、分子式和结构式是很困难的。例如吗啡从鸦片中提出来到最后确构式是很困难的。例如吗啡从鸦片中提出来到最
3、后确定其结构大约用了定其结构大约用了150年的时间。年的时间。现代的波谱法不仅可以确定分子量、分子式、结构现代的波谱法不仅可以确定分子量、分子式、结构式，还可以使用式，还可以使用X射线衍射法，特别是使用单晶衍射仪，射线衍射法，特别是使用单晶衍射仪，测定晶体的测定晶体的X射线衍射图，从而进一步确定分子中键长、射线衍射图，从而进一步确定分子中键长、键角等结构参数。键角等结构参数。二十一世纪化学学科的四大难题的解决少不了波谱。二十一世纪化学学科的四大难题的解决少不了波谱。1.化学反应的理论和规律；化学反应的理论和规律；2.结构和性能的定量关系；结构和性能的定量关系；3.纳米粒子的基本性质和运动规律；
4、纳米粒子的基本性质和运动规律；4.活分子的基本运动规律。活分子的基本运动规律。各种波谱法原理不同，其特点和应用也各不相同。每各种波谱法原理不同，其特点和应用也各不相同。每种波谱法也都有其种波谱法也都有其适用范围和局限性适用范围和局限性。在使用时应根据测。在使用时应根据测定的目的、样品性质、组成及样品的量选择合适的方法，定的目的、样品性质、组成及样品的量选择合适的方法，在很多情况下要综合使用多种波谱法才能达到目的。在很多情况下要综合使用多种波谱法才能达到目的。1.2 电磁波与波谱电磁波与波谱1.2.1 电磁波的性质电磁波的性质 从量子观点看，光是由一个个光子组成。每个光子具有从量子观点看，光是由
5、一个个光子组成。每个光子具有能量：光同时具有波动性和微粒性。能量：光同时具有波动性和微粒性。E=h=hc/=hc h为普朗常数，为普朗常数，C为光速，为光速，为频率，为频率，为波数（单位可用为波数（单位可用cm-1，波数，波数-每每cm波中波的个数）。波中波的个数）。光的波长越短，波数和频率越大，能量越高。光的波长越短，波数和频率越大，能量越高。从波动观点看，光是电磁波。电磁波具有从波动观点看，光是电磁波。电磁波具有两个相同位相、互相垂直、又垂直于传播方向两个相同位相、互相垂直、又垂直于传播方向的振动矢量，即电场强度的振动矢量，即电场强度(又叫电矢量和光矢量又叫电矢量和光矢量)和磁场强度和磁场
6、强度(磁矢量磁矢量)。光光 波是波是横波横波，即光矢量，即光矢量振动振动方向与方向与传播方向传播方向垂直。垂直。在垂直于传播方向的平面上看，光矢量还有三种不同的在垂直于传播方向的平面上看，光矢量还有三种不同的状态，即偏振态、非偏振态和部分偏振态。偏振态光又分状态，即偏振态、非偏振态和部分偏振态。偏振态光又分为线偏振光、园偏振光、椭圆偏振光。为线偏振光、园偏振光、椭圆偏振光。E-电矢量H-磁矢量 线偏振光线偏振光：光矢量一个平面内振动，只改变大小：光矢量一个平面内振动，只改变大小而不改变方位。在沿传播方向看过去，光矢量只一而不改变方位。在沿传播方向看过去，光矢量只一条线（条线（），故叫线偏振光；
7、线偏振光分布在某一个），故叫线偏振光；线偏振光分布在某一个平面上，所以线偏振光又叫平面偏振光。见图平面上，所以线偏振光又叫平面偏振光。见图1-1。E-电矢量H-磁矢量 平面偏振光也可以看作由两束振幅相等而旋转方向相反平面偏振光也可以看作由两束振幅相等而旋转方向相反的两束园偏振光的组合的结果。的两束园偏振光的组合的结果。图图1-2（a）图图1-2(b)hh左 旋右 旋hlhft1t1t2t2 园偏振光园偏振光：在传播过程中，光矢量的顶端的轨迹描出：在传播过程中，光矢量的顶端的轨迹描出一个螺旋线，它的大小不变，方位变化。一个螺旋线，它的大小不变，方位变化。面对传播方向看，光矢量顶端的轨迹顺时针旋转
8、叫右旋面对传播方向看，光矢量顶端的轨迹顺时针旋转叫右旋偏振光，反时针旋转叫左旋园偏振光。偏振光，反时针旋转叫左旋园偏振光。LR左 旋右 旋RRRRRRLLLLLL平 面 偏 振 光 与 圆 偏 振 光 的 关 系 椭圆偏振光椭圆偏振光：当平面偏振光通过手性化合物后，：当平面偏振光通过手性化合物后，左右旋两束光左右旋两束光被吸收情况不同被吸收情况不同导致导致振幅不相等振幅不相等。两束。两束旋转方向相反而振幅不相等的园偏振光组成一束椭圆旋转方向相反而振幅不相等的园偏振光组成一束椭圆偏振光。偏振光。此时光矢量的此时光矢量的大小和方向都在变大小和方向都在变。从传播方向面对。从传播方向面对光源看过去，光
9、矢量顶端的轨迹是一个椭圆。光源看过去，光矢量顶端的轨迹是一个椭圆。RLLR在 非 旋 光 介 质 中在 旋 光 介 质 中R 椭圆偏振光椭圆偏振光自然光自然光：在沿着同一传播方向上有许多偏振光的集：在沿着同一传播方向上有许多偏振光的集合，光矢量在垂直于光波传播方向的平面上的各个合，光矢量在垂直于光波传播方向的平面上的各个方向上对称地平均分布。方向上对称地平均分布。自然光通过一些作为起偏器的棱镜后，可以得到自然光通过一些作为起偏器的棱镜后，可以得到平面偏振光。平面偏振光。1.2.2 分子能级与波谱分子能级与波谱 分子内的运动有分子内的运动有:平动、转动、原子间的相对振动、电平动、转动、原子间的相
10、对振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等形式。子跃迁、核的自旋跃迁等形式。E=E激-E基 每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差而不是随意的：能级的差而不是随意的：（1)平动能：平动能：平动是分子整体的平移运动。平动能是随温度升高而平动是分子整体的平移运动。平动能是随温度升高而增大。可以是连续变化的、非量子化的。平动不会产生光增大。可以是连
11、续变化的、非量子化的。平动不会产生光谱。平动能也是各种分子运动能中最小的谱。平动能也是各种分子运动能中最小的。（2）核的自旋跃迁：）核的自旋跃迁：自旋量子数自旋量子数I为为1/2的核，如的核，如1H、13C等在磁场中有两种等在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低。自旋取向，一个能级高，一个能级低。低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振核磁共振谱。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子谱。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。运动能。（3）转动能）转动能Ej：分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转分子围绕它的重心作
12、转动时的能量叫转动能。转动能级的分布也是量子化的。转动量子数动能级的分布也是量子化的。转动量子数J可取可取0、1、2、。转动能大于核自旋跃迁能而小于振动能。转动能大于核自旋跃迁能而小于振动能。振动跃迁产生红外光谱振动跃迁产生红外光谱。振动能级大于转动能级，小于电子能级。所以振动光谱振动能级大于转动能级，小于电子能级。所以振动光谱中涵盖了转动光谱。中涵盖了转动光谱。振动当作谐振子处理，其能量状态由下式决定：振动当作谐振子处理，其能量状态由下式决定：E=h(V+1/2)式中式中E为在振动量子数下的振动能：为在振动量子数下的振动能：为基本振动频率；为基本振动频率；h为普朗克常数；为普朗克常数；V为振
13、动量子数，可取为振动量子数，可取0，1，2 整数。整数。（4）振动能）振动能E：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。振动能级变化是振动能。振动能级变化是量子化的量子化的，不连续的。，不连续的。（5）电子能）电子能Ee：电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子定波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。光谱。电子跃迁产生紫外电子跃迁产生紫外-可见光谱可见光谱。电子跃迁所需能量是上述几种跃迁中最大的。电子跃迁所需能量是上述几种
14、跃迁中最大的。EeEvEjE0V0J0J1V1V2V3V4E1V0V1分子能级示意图表1-1 电磁波与光谱辐射区域 波长 分子运动 光谱类型X射线 0.110nm 内层电子跃迁 X射线谱真空紫外 10200nm 外层电子跃迁 电子光谱紫外 200400nm 外层电子跃迁 电子光谱可见 400800nm 外层电子跃迁 电子光谱红外 0.81000m 振动与转动跃迁 红外光谱微波 0.1100cm 跃迁、自旋跃迁 微波谱、顺磁共振无线电波 11000m 核自旋跃迁 核磁共振1.3 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 分子不饱和度即分子中不饱和的程度。分子不饱和度即分子中不饱和的程度。分子的不饱和
15、度计算如下：分子的不饱和度计算如下：U=l十十n4十十(n3-n1)/2式中式中n4、n3、n1分别为分别为4价、价、3价、价、1价原子的个数。价原子的个数。不饱和度的规定如下：不饱和度的规定如下：（a）双键）双键(C=C、C=O、C=N)的不饱和度为的不饱和度为1。（b）硝基的不饱和度为）硝基的不饱和度为1。（c）饱和环的不饱和度为）饱和环的不饱和度为1。（d）三键）三键(CC,CN)的不饱和度为的不饱和度为2。（e）苯环的不饱和度为）苯环的不饱和度为4。（f）稠环芳烃不饱和度用下式计算：）稠环芳烃不饱和度用下式计算：U=4r-S 式中：式中：r为稠环芳烃的环数；为稠环芳烃的环数；s为共用边
16、数目。为共用边数目。例：r=3 s=2 U=4r-S=43-2=10 C6H6 U=l十十n4十十(n3-n1)/2=1+6+(0-6)/2=4 C6H5Cl U=1+6+(0-6)=4C2H5NO2 U=1+2+(1-5)/2=1算出的不饱和度不能是小数，应是算出的不饱和度不能是小数，应是正整数正整数。1.4 波谱实验样品的准备波谱实验样品的准备 在波谱测定前我们需要根据样品的不同性质、不同纯在波谱测定前我们需要根据样品的不同性质、不同纯度及不同波谱测定目的作样品的准备。度及不同波谱测定目的作样品的准备。样品准备主要有三方面的工作样品准备主要有三方面的工作:一是准备足够的一是准备足够的量量。
17、二是在很多情况下要求样品有二是在很多情况下要求样品有足够的纯度足够的纯度，所以要作纯度，所以要作纯度 检验。检验。三是样品在上机前作制样三是样品在上机前作制样处理处理。1.4.1样品量样品量(1)需要样品的量首先取决于波谱法的检测灵敏度。需要样品的量首先取决于波谱法的检测灵敏度。UV：若配：若配100ml溶液，需要的量为几个溶液，需要的量为几个mg IR作结构分析需要作结构分析需要1-5mg。1HNMR一般要一般要3-5mg样品。样品。13CNMR要十几要十几mg以上，甚至几十、上百以上，甚至几十、上百mg。MS样品用样品用量很少，固体样量很少，固体样1mg。(2)样品量的大小与测定目的有关。
18、如一般情况下定量分样品量的大小与测定目的有关。如一般情况下定量分析比定性鉴定需要的量要多一些。析比定性鉴定需要的量要多一些。(3)需要样品量的大小还与样品分子结构有关。一般分子需要样品量的大小还与样品分子结构有关。一般分子量大的样品需要的量也多。量大的样品需要的量也多。(4)在红外、核磁、紫外光谱法中使用微量测定装置可减在红外、核磁、紫外光谱法中使用微量测定装置可减少样品量。少样品量。1.4.2 样品的纯度样品的纯度 有些方法的对象是有些方法的对象是混合物：如色谱混合物：如色谱波谱联用波谱联用，可在一，可在一次测定中对几百种组分进行分析。次测定中对几百种组分进行分析。X射线衍射中用粉末射线衍射
19、中用粉末法作物相分析。法作物相分析。除了上述情况外，除了上述情况外，用波谱分析做结构分析，要求物质是用波谱分析做结构分析，要求物质是纯样纯样。允许存在的少量杂质的量以其谱峰不会对物质谱图。允许存在的少量杂质的量以其谱峰不会对物质谱图产生干扰为准。杂质和样品的谱图重叠在一个图上，分辩产生干扰为准。杂质和样品的谱图重叠在一个图上，分辩不清。不清。对某化合物作结构分析时应该先对样品作纯度检验。对某化合物作结构分析时应该先对样品作纯度检验。样品的纯度检验要样品的纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法，只有当两种方法都证明了样品是纯的时候，结两种方法，只有当两种方
20、法都证明了样品是纯的时候，结论才可靠。论才可靠。（1）用物理常数测定判定样品纯度用物理常数测定判定样品纯度 常用的物理常数测定是对固体测定熔点（常用的物理常数测定是对固体测定熔点（mp），液），液体测沸点（体测沸点（bp）和折光（）和折光（n）。）。溶程、沸程小表示样品纯，溶程、沸程一般小于溶程、沸程小表示样品纯，溶程、沸程一般小于1C。（2）色谱法在样品纯度检验中的应用）色谱法在样品纯度检验中的应用 一个纯物质在气相色谱（一个纯物质在气相色谱（GC）和高效液相色谱）和高效液相色谱（HPLC）中应出一个峰。在薄层色谱中（）中应出一个峰。在薄层色谱中（TLC）出一个）出一个点。点。色谱作为纯度检验时，应色谱作为纯度检验时，应更换更换两个以上两个以上不同的色谱体系不同的色谱体系，纯样品应仍为一个峰或一个斑点。纯样品应仍为一个峰或一个斑点。
