1、第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析分析 一、核磁共振与化学位一、核磁共振与化学位移移nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因二、影响化学位移的因素素factors influenced chemical shift第三节第三节 化学位移与核磁共振图化学位移与核磁共振图谱谱nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift2022-12-10NMR的直接信息 化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I
2、）NOE效应（）驰豫时间（T1/T2）2022-12-10一、化学位移一、化学位移chemical shift1.1.屏蔽作用（屏蔽作用（shielding effectshielding effect）理想化的、裸露理想化的、裸露的氢核；满足共振的氢核；满足共振条件：条件：0=H0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；2022-12-10 B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)。0=/(2 )（1-）B0屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。
3、2022-12-10 2.化学位移化学位移：chemical shift 在有机化合物中，各种氢核在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为位移，这种现象称为化学位移化学位移。由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。2022-12-10二二.化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准相对标准：四甲基
4、硅烷：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4 （内标内标）规定：它的化学规定：它的化学 位移位移 TMS=0(2)为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。沸点低，易回收。2022-12-10 =（样样-TMS)/工作频率工作频率 106 (ppm)=（BTMS-B样样)/B工作频率工作频率 106 (ppm)小：小：大：大：
5、屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；（3）化学位移2022-12-102022-12-101.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5ppm1.771.781.781.791.791.802.322.332.342.512.522.522.542.722.732.743.234.264.274.277.057.067.077.077.087.087.127.1
6、27.137.137.157.157.257.257.267.277.287.299.8521934587NH123456789101112131415NMR的直接信息2022-12-10例题，例题，某质子的吸收峰与某质子的吸收峰与TMSTMS峰相隔峰相隔134134HzHz。若用若用60 60 MHzMHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？值是多少？解：解：=134Hz/60MHz 106 =2.23 (ppm)改用改用100 100 MHzMHz的的NMRNMR仪进行测量，质子吸收峰与仪进行测量，质子吸收峰与TMS TMS 峰相隔的距离，
7、即为相对于峰相隔的距离，即为相对于TMSTMS的化学位移的化学位移值值 =2.23 100=223Hz2022-12-10三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性2022-12-101 1诱导效应诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。例如：碘乙烷 CH3，=1.62.0，高场；高场；CH2I，=3.0 3.5,低场低场-去屏蔽效应去屏蔽效应甲醇甲醇 -O-H，-CH3，大大 小小 低场低场 高场高
8、场2022-12-10电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.902022-12-102.磁各向异性效应磁各向异性效应 价电子产生诱导价电子产生诱导磁场，质子位于其磁场，质子位于其磁力线上，与外磁磁力线上，与外磁场方向一致，场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。（1）双键）双键2022-12-10（2）叁键）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁价电子以圆柱形
9、环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。蔽效应。2022-12-10（3）苯环）苯环 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强的诱电子产生较强的诱导磁场，质子位于导磁场，质子位于其磁力线上，与外其磁力线上，与外磁场方向一致，去磁场方向一致，去屏蔽。屏蔽。2022-12-102022-12-103.共轭效应H2C=CH2 =5.28OCH3HHH =3.99CCH3OHHH=6.18 =6.38=3.85=5.82 =6.28C=CC=C 2.202022-12-10OCH33.706.817.196.80N8.207.577.
10、57OO给电子效应给电子效应吸电子效应吸电子效应2022-12-10CCCHOHbH3CHa6.036.87HaHbHaHbCHOCl7.757.50HxHaHxHaCH3SO3H7.317.822022-12-104 4.氢键效应氢键效应 形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，核屏蔽作用减少，氢键产生去屏氢键产生去屏蔽效应。蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH32022-12-105.5.质子交换对化学位移的影响质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）可交换氢（活泼氢）与与N、O、S 等相
11、连的等相连的 H，交换速度：交换速度：OH NH SH活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：ROH（a）+ROH（b）=ROH（b）+ROH（a）ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 -扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在只在 4.7ppm 出现出现HOD的质子峰的质子峰2022-12-10四四.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-
12、CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2022-12-10各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取
13、代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm2022-12-10各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）醇）H=1.06.0ppm （酚）酚）H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm2022-12-10常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)2022-12-10
