1、第十章化学传感器第十章化学传感器第十章第十章 化学传感器化学传感器第一节第一节 电化学测量基础电化学测量基础第二节第二节 离子选择电极离子选择电极第三节第三节 气敏电极气敏电极第四节第四节 离子敏场效应管离子敏场效应管第五节第五节 半导体陶瓷气敏传感器半导体陶瓷气敏传感器第六节第六节 半导体陶瓷湿度传感器半导体陶瓷湿度传感器第十章化学传感器第十章化学传感器 包括两部分内容：电化学传感器和半导体气、湿敏传感包括两部分内容：电化学传感器和半导体气、湿敏传感器。器。原理：化学传感器是对化学物质敏感而且能将其量转变原理：化学传感器是对化学物质敏感而且能将其量转变成电学信号的器件。成电学信号的器件。特点
2、：特点：1、电化学传感器不仅能监测离子而且能测定溶解在生理、电化学传感器不仅能监测离子而且能测定溶解在生理液体中各种气体的含量，如血液中氧和二氧化碳的含量。液体中各种气体的含量，如血液中氧和二氧化碳的含量。2、传感器结构简单，取样少、测定快、灵敏度高。、传感器结构简单，取样少、测定快、灵敏度高。3、随着半导体集成技术的发展，使传感器得以微型化，、随着半导体集成技术的发展，使传感器得以微型化，能在体内或刺入细胞内进行测量。能在体内或刺入细胞内进行测量。4、在与计算机结合，可使传感器智能化。、在与计算机结合，可使传感器智能化。5、电化学传感器的电极又是酶、免疫、微生物传感器等、电化学传感器的电极又
3、是酶、免疫、微生物传感器等的主要部件。气、湿敏传感器主要用于环境监测。的主要部件。气、湿敏传感器主要用于环境监测。第十章化学传感器第十章化学传感器电化学传感器的特点结构简单血、血清、血浆分析尿酸碱性分析汗水氯化物分析研究唾液成分与牙齿衰变速度的关系分析骨骼结构和骨头长孔等疾病药理实验等电化学传感器的功能灵敏度高测量迅速取样少能够监测那些在生物物质中作用的各种离子能够测量溶解在生理溶液中各种气体（氧气、二氧化碳等）的含量能够检测与人体生命攸关的各种气体（一氧化碳等）的含量主要应用主要应用第十章化学传感器第十章化学传感器 第一节第一节 电化学测量基础电化学测量基础一、电位型电化学传感器一、电位型电
4、化学传感器 电位型电化学传感器是在电极和溶液界面上可逆地电位型电化学传感器是在电极和溶液界面上可逆地发生电极反应时把被测化学物质量转变为电位信号的测发生电极反应时把被测化学物质量转变为电位信号的测定器件。定器件。在平衡条件下，被测的化学物质量与电极电位的关在平衡条件下，被测的化学物质量与电极电位的关系符合能斯特系符合能斯特(Nernst)方程：方程：e=a+blgC6-1-1-1.swf第十章化学传感器第十章化学传感器调节可变电阻器R则UADEs开关K接上电极移动电位器触点D到D再次使检流计G指零此时Ex=UAD计算:Es=VABADAB开关K接上标准电池 Ex=VABADABEx=EsADA
5、D使检流计G指零第十章化学传感器第十章化学传感器2、电流型电化学传感器、电流型电化学传感器 在外加电压下在电极上发生在外加电压下在电极上发生电化学反应的电池称为电解电池。电化学反应的电池称为电解电池。电解电池有两种方法测量溶电解电池有两种方法测量溶液中的离子浓度。一种是测量电液中的离子浓度。一种是测量电流的，则为伏安法测量系统，其流的，则为伏安法测量系统，其中测量扩散电流的称为极谱法；中测量扩散电流的称为极谱法；另一种是测量电量。另一种是测量电量。第十章化学传感器第十章化学传感器3、电导型电化学传感、电导型电化学传感 电导电导(S)是电阻是电阻(R)的倒数，以西的倒数，以西门子门子(Sieme
6、ns)为单位。在两个电极为单位。在两个电极之间电解质溶液的电导可用下式表之间电解质溶液的电导可用下式表示：示：S1RAKd 为避免电极的双电层充电、以为避免电极的双电层充电、以及其他与直流电流有关现象的产生，及其他与直流电流有关现象的产生，通常采用交流电源测量溶液的电导。通常采用交流电源测量溶液的电导。第十章化学传感器第十章化学传感器4、电极的种类、电极的种类 电化学传感器最重要的敏感器件是电化学电极。电化学传感器最重要的敏感器件是电化学电极。根据电极在电化学传感器中所起的作用不同，可将根据电极在电化学传感器中所起的作用不同，可将电极分为四类。电极分为四类。(1)参比电极：在测量电极电位时用作
7、基准电位参比电极：在测量电极电位时用作基准电位的电极称为参比电极。标准氢电极是一级标准的参的电极称为参比电极。标准氢电极是一级标准的参比电极。为制作和使用方便，常用银氯化银电极比电极。为制作和使用方便，常用银氯化银电极和甘汞电极作为参比电极。和甘汞电极作为参比电极。第十章化学传感器第十章化学传感器 (2)指示电极：根据电极电位的大小能指示出溶液中物指示电极：根据电极电位的大小能指示出溶液中物质含量的电极称为指示电极。质含量的电极称为指示电极。属于此类电极的有离子选择电极和一些用金属或非金属于此类电极的有离子选择电极和一些用金属或非金属构成的电极，如铜、金、铂、碳、石墨等电极。属构成的电极，如铜
8、、金、铂、碳、石墨等电极。(3)工作电极和辅助电极：有些物质的测定，需在电极工作电极和辅助电极：有些物质的测定，需在电极上加一定的电压使其电解，然后根据其电解电流的大小测上加一定的电压使其电解，然后根据其电解电流的大小测定物质含量。定物质含量。为构成电学回路，需取两个电极同时插入电解池中，其为构成电学回路，需取两个电极同时插入电解池中，其中一个电极是根据其电解电流的大小测定物质含量的，此中一个电极是根据其电解电流的大小测定物质含量的，此电极称为工作电极而另一个电极，是为测定电流构成回路电极称为工作电极而另一个电极，是为测定电流构成回路所用的电极，该电极称为辅助电极或对电极所用的电极，该电极称为
9、辅助电极或对电极第十章化学传感器第十章化学传感器 有时需知道或控制工作电极电极电位的大小，有时需知道或控制工作电极电极电位的大小，常在电解池中插入一支参比电极，此时这个系统含常在电解池中插入一支参比电极，此时这个系统含有三个电极：参比电极，工作电极和辅助电极。传有三个电极：参比电极，工作电极和辅助电极。传感器这种构成方式称为三电极系统。有时把参比电感器这种构成方式称为三电极系统。有时把参比电极既作辅助电极又作参比电极用，这种构成方式称极既作辅助电极又作参比电极用，这种构成方式称为二电极系统。为二电极系统。第十章化学传感器第十章化学传感器 二、电化学传感器有关的基础概念二、电化学传感器有关的基础
10、概念 1、电解质溶液的性质、电解质溶液的性质 (1)电离常数电离常数 将电解质溶于水中所构成的溶液称为将电解质溶于水中所构成的溶液称为电解质溶液。电解质溶液。以以BA表示平衡时未电离的分子浓度，以表示平衡时未电离的分子浓度，以A-和和B+分别表示平衡时分别表示平衡时A-和和B+离子浓度，根据质量作用定律，离子浓度，根据质量作用定律，电离常数可写为：电离常数可写为：电离常数的大小是表示电解质电离能力的一个主要电离常数的大小是表示电解质电离能力的一个主要参数。参数。第十章化学传感器第十章化学传感器 (2)活度和活度系数活度和活度系数 在电解质溶液中，由于离子、在电解质溶液中，由于离子、离子与溶剂分
11、子间的相互作用，溶液浓度不能真正代表离子与溶剂分子间的相互作用，溶液浓度不能真正代表有效浓度，因此引入活度和活度系数这个概念，浓度有效浓度，因此引入活度和活度系数这个概念，浓度c和活度和活度a之间有如下关系：之间有如下关系：a=rc 式中式中r称为活度系数，它是表示浓度有百分之几是有称为活度系数，它是表示浓度有百分之几是有效的。通常效的。通常0r1。当溶液无限稀时。当溶液无限稀时r1。对一一价或。对一一价或二二价的电解质阳离子和阴离子的活度可分别表示为：二二价的电解质阳离子和阴离子的活度可分别表示为：a+=r+c a-=r-c第十章化学传感器第十章化学传感器 对电解质而言，正负离子总是同时存在
12、的，对电解质而言，正负离子总是同时存在的，目前尚无法测定单个离子的活度系数，但从实验目前尚无法测定单个离子的活度系数，但从实验可测定可测定(r+r-)1/2。(r+r-)1/2是正负离子活度系数的是正负离子活度系数的几何平均，故将它定义为离子平均活度系数，以几何平均，故将它定义为离子平均活度系数，以r表示，则表示，则 r=rr第十章化学传感器第十章化学传感器2、电化学电池、电化学电池 (1)电极电位的产生：当将金属电极电位的产生：当将金属M浸于其离子浸于其离子M+的溶液中时，在金属与溶液的界面上发生反应产生的溶液中时，在金属与溶液的界面上发生反应产生电极电位。电极电位。第十章化学传感器第十章化
13、学传感器 因为电极是良导体，所以在静电因为电极是良导体，所以在静电力的作用下，在电极上剩余电荷总是力的作用下，在电极上剩余电荷总是紧贴在电极与溶液的界面上，而在溶紧贴在电极与溶液的界面上，而在溶液中，由于离子的热运动和静电力的液中，由于离子的热运动和静电力的作用，靠近电极附近的离子分布得不作用，靠近电极附近的离子分布得不均匀，形成扩散双层。均匀，形成扩散双层。扩散双层包括两部分，第一部分扩散双层包括两部分，第一部分是与电极紧密相连的紧密层是与电极紧密相连的紧密层d，其厚，其厚度为水化离子半径，其电位为电极电度为水化离子半径，其电位为电极电位位E与电动电位与电动电位之差；之差；第二部分是扩散层，
14、其第二部分是扩散层，其 电位是液电位是液相中的电位差，通常称为电动电位相中的电位差，通常称为电动电位。第十章化学传感器第十章化学传感器（2）能斯特方程）能斯特方程 aA+bB+ZegG+hHhHgGbBaAZFRTEEln0电极电位电极电位第十章化学传感器第十章化学传感器 (3)电化学电池的电动势：电化学电池的电动势：在此所讲的电池是自发电池，就是由于电极上自发地发在此所讲的电池是自发电池，就是由于电极上自发地发生氧化还原反应产生电动势的电池。生氧化还原反应产生电动势的电池。产生电池电动势的原因是电极上的氧化还原反应，而氧产生电池电动势的原因是电极上的氧化还原反应，而氧化还原反应的化学能是通过
15、电极转变成电能的，因此电极是化还原反应的化学能是通过电极转变成电能的，因此电极是个换能器。个换能器。第十章化学传感器第十章化学传感器 符号符号“”表示两相界面；表示两相界面；“”表示盐桥。加接盐桥，表示盐桥。加接盐桥，可消除液接电位。此时，电池电动势可消除液接电位。此时，电池电动势E等于正极的电极等于正极的电极电位电位E+与负极的电极电位与负极的电极电位E-之差：之差：计算电池电动势有两种方法：计算电池电动势有两种方法：一种是先算出各电极的电极电位，然后按上式计算电一种是先算出各电极的电极电位，然后按上式计算电池电动势；池电动势；另一种是按总的电池反应来计算。另一种是按总的电池反应来计算。第十
16、章化学传感器第十章化学传感器对于一个总的电池反应为：对于一个总的电池反应为：式中式中E0为两个电极的标准电极电位之差，称为电为两个电极的标准电极电位之差，称为电池标准电动势；池标准电动势；Z为电池反应时电子得失的数目；为电池反应时电子得失的数目；a为为参加反应各物质的活度。参加反应各物质的活度。2第十章化学传感器第十章化学传感器 (4)液接电位和盐桥液接电位和盐桥 有些电池内部有两种溶液相互接触，则要产生相互扩有些电池内部有两种溶液相互接触，则要产生相互扩散。由于正负离子扩散速度不同，在两液交界面上形成电散。由于正负离子扩散速度不同，在两液交界面上形成电双层，从而产生电位差，这种电位差称为液接
17、电位或称扩双层，从而产生电位差，这种电位差称为液接电位或称扩散电位。散电位。1)相同溶质而浓度不同的两种溶液相接触时，如相同溶质而浓度不同的两种溶液相接触时，如0.1molL HCl0.01molL HCl，左方，左方HCl浓度高，因此浓度高，因此向右扩散。因向右扩散。因H+比比C1-离子迁移速度快，所以右边带正电，离子迁移速度快，所以右边带正电，左边带负电，从而产生液接电位。左边带负电，从而产生液接电位。第十章化学传感器第十章化学传感器 2)两种不同溶质而浓度相同的溶液相接触时两种不同溶质而浓度相同的溶液相接触时如如0.lmolL，KCl0.lmolL HCl，两边，两边C1-离离子浓度相同
18、，右边子浓度相同，右边H+比左边比左边K+迁移速度快，因此迁移速度快，因此左方带正电，右方带负电，从而产液接电位。左方带正电，右方带负电，从而产液接电位。3)两种溶质不同，浓度也不同的溶液相接触两种溶质不同，浓度也不同的溶液相接触时，也会产生液接电位。液接电位的正负，要视时，也会产生液接电位。液接电位的正负，要视两边的电解质成分和浓度而定。两边的电解质成分和浓度而定。第十章化学传感器第十章化学传感器 盐桥：盐桥：通常液接电位的数值约为通常液接电位的数值约为30mV。为减小此电位，通。为减小此电位，通常在两液间插入一个盐桥。常在两液间插入一个盐桥。盐桥是由装有电解质和凝胶状琼脂的盐桥是由装有电解
19、质和凝胶状琼脂的U形玻璃管所构形玻璃管所构成。盐桥所用的电解质通常是正负离子迁移速度相近的成。盐桥所用的电解质通常是正负离子迁移速度相近的电解质如电解质如KCl、KNO3或或NH4NO3等，而且盐的浓度比较等，而且盐的浓度比较高。在它与电池中两溶液接触时，盐桥溶液的离子向两高。在它与电池中两溶液接触时，盐桥溶液的离子向两边溶液扩散。因盐桥中盐的正负离子迁移速度相近，所边溶液扩散。因盐桥中盐的正负离子迁移速度相近，所以液接电位很小，只有几个毫伏，而且在两个新界面上以液接电位很小，只有几个毫伏，而且在两个新界面上产生的液接电位大小相同符号相反，可以互相抵消。产生的液接电位大小相同符号相反，可以互相
20、抵消。第十章化学传感器第十章化学传感器 3、参比电极、参比电极 (1)标准氢电极：标准氢电极标准氢电极：标准氢电极的结构如图示。在电极瓶内装有的结构如图示。在电极瓶内装有H+，其活度等于，其活度等于1的盐酸溶液的盐酸溶液(1.184N HCl)，插入镀铂黑的铂，插入镀铂黑的铂片，通入压力等于片，通入压力等于1大气压的氢大气压的氢气。在这种条件下构成的氢电极气。在这种条件下构成的氢电极称为标准氢电极。称为标准氢电极。它的电极电位人为地规定为它的电极电位人为地规定为零。镀铂黑可增大氢气吸附面积。零。镀铂黑可增大氢气吸附面积。吸附了氢气的镀铂黑的铂片可视吸附了氢气的镀铂黑的铂片可视为一个为一个“氢气
21、棒氢气棒”。第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器 (2)甘汞电极：甘汞电极是二级标准甘汞电极：甘汞电极是二级标准电极，它是将电极，它是将Hg和和Hg2Cl2 的糊状物浸入的糊状物浸入含有含有Cl-溶液中，插入铂导线所构成。溶液中，插入铂导线所构成。第十章化学传感器第十章化学传感器(3)银氯化银电极：银氯化银电极：银氯化银电极是一种性能较好的参比电极。银氯化银电极是一种性能较好的参比电极。它的结构简单，只需在银丝它的结构简单，只需在银丝(或银薄膜或银薄膜)上镀上一薄上镀上一薄层氯化银，并浸入一定浓度层氯化银，并浸入一定浓度KCl溶液中便可作成。溶液中便可作成。第十章化
22、学传感器第十章化学传感器第二节第二节 离子选择电极离子选择电极 离子选择电极是一种用特殊敏感薄膜制作的，对溶离子选择电极是一种用特殊敏感薄膜制作的，对溶液中特定离子具有选择响应的电极。液中特定离子具有选择响应的电极。离子选择电极的一个典型的例子就是离子选择电极的一个典型的例子就是pH玻璃电极，玻璃电极，它对它对H+具有选择性的响应。这类电极的电极电位与特定具有选择性的响应。这类电极的电极电位与特定离子的活度的对数呈线性关系，故可作为指示电极测定离子的活度的对数呈线性关系，故可作为指示电极测定溶液中离子的活度。溶液中离子的活度。由于操作简单，测定快速，灵敏度高，重复性好，由于操作简单，测定快速，
23、灵敏度高，重复性好，因此应用广泛。因此应用广泛。第十章化学传感器第十章化学传感器 一、理论和特性一、理论和特性 1、理论、理论 离子选择电极通常由电极管、内参比电极、内参离子选择电极通常由电极管、内参比电极、内参比液和敏感膜四个部分构成。比液和敏感膜四个部分构成。因为敏感膜是在被测溶液和内参比溶液之间，所因为敏感膜是在被测溶液和内参比溶液之间，所以在两个相界面上进行离子交换和扩散作用。达到平以在两个相界面上进行离子交换和扩散作用。达到平衡时便产生恒定的相界电位。此时膜内和膜外两个相衡时便产生恒定的相界电位。此时膜内和膜外两个相界电位之差就是膜电位。膜电位的大小与膜内外的离界电位之差就是膜电位。
24、膜电位的大小与膜内外的离子活度有关。子活度有关。第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器 当当aMZ+(内内)aMZ+(外外)，而，而E0时，此时的膜电位称为时，此时的膜电位称为不对称电位，其数值大小为：不对称电位，其数值大小为：阳离子选择电极电位阳离子选择电极电位阴离子选择电极电位阴离子选择电极电位 指定离子选择电极，不对称电位是常数则有：指定离子选择电极，不对称电位是常数则有：ZMlnZFRT常数膜E第十章化学传感器第十章化学传感器 2、特性、特性 (1)检测极限：从离子选择电极的能斯特方程式可以看出，检测极限：从离子选择电极的能斯特方程式可以看出，离子选择电极的电
25、极电位与被测离子活度的对数呈线性关系，离子选择电极的电极电位与被测离子活度的对数呈线性关系，但实验得到的曲线是在一定范围内与被测离子活度的对数呈但实验得到的曲线是在一定范围内与被测离子活度的对数呈线性关系。线性关系。检测极限检测极限第十章化学传感器第十章化学传感器 (2)选择性：一支离子选择电极可以对不同离子选择性：一支离子选择电极可以对不同离子有不同程度的响应，因此存在干扰的问题。电极对有不同程度的响应，因此存在干扰的问题。电极对各种离子选择性能的不同可用电位选择性系数各种离子选择性能的不同可用电位选择性系数 来表示。来表示。A表示被测离子；表示被测离子；X表示干扰离子。表示干扰离子。pot
26、XAK,第十章化学传感器第十章化学传感器电位选择性系数的确定方法：电位选择性系数的确定方法：分别溶液法：用同一支电极分别测定被测离子和分别溶液法：用同一支电极分别测定被测离子和干扰离子干扰离子X在不同活度时的电位，画出两条在不同活度时的电位，画出两条EISE对对lga的的关系曲线，然后用等活度法或等电位法求出电位选择关系曲线，然后用等活度法或等电位法求出电位选择性系数。性系数。等活度法：等活度法：等电位法：等电位法：第十章化学传感器第十章化学传感器 混合溶液法：此法与上述方混合溶液法：此法与上述方法不同，是将被测离子和干扰离法不同，是将被测离子和干扰离子混合在一起，观察电极对它们子混合在一起，
27、观察电极对它们的混合响应。在这种方法中也有的混合响应。在这种方法中也有两种确定两种确定 的方法。的方法。固定干扰法：固定干扰法：在混合溶液在混合溶液中含有恒定活度的干扰离子，设中含有恒定活度的干扰离子，设其活度为其活度为ax，改变被测离子活度，改变被测离子活度，测定离子选择电极在相应的离子测定离子选择电极在相应的离子活度溶液中的电极电位。按等电活度溶液中的电极电位。按等电位法公式计算位法公式计算。potXAK,固定活度法：此法是在混合溶液中固定被测离子的活度，固定活度法：此法是在混合溶液中固定被测离子的活度，改变干扰离子的活度，再测定其相应的电极电位。其原理和计改变干扰离子的活度，再测定其相应
28、的电极电位。其原理和计算方法与固定干扰法相同。算方法与固定干扰法相同。第十章化学传感器第十章化学传感器 (3)阻抗特性：离子选择电极的直流电阻与电极材阻抗特性：离子选择电极的直流电阻与电极材料有关。玻璃电极的直流电阻约为几百兆欧，晶体膜料有关。玻璃电极的直流电阻约为几百兆欧，晶体膜电极约为几万欧。电阻的大小决定着测定电位时所用电极约为几万欧。电阻的大小决定着测定电位时所用的放大器的输入阻抗，因此需要知道电极阻抗的数值。的放大器的输入阻抗，因此需要知道电极阻抗的数值。电极阻抗通常是通过测定电池阻抗来估算。电池的内电极阻抗通常是通过测定电池阻抗来估算。电池的内阻是离子选择电极、电池液和参比电极三者
29、电阻之和。阻是离子选择电极、电池液和参比电极三者电阻之和。因为离子选择电极的阻值远大于电池液和参比电极二因为离子选择电极的阻值远大于电池液和参比电极二者电阻之和，故可将电池的电阻近似地视为离子选择者电阻之和，故可将电池的电阻近似地视为离子选择电极的电阻电极的电阻RISE。第十章化学传感器第十章化学传感器 测量时，先测出电池的电动势测量时，先测出电池的电动势Ex，然后再在电池，然后再在电池两极间串接一个与电池内阻接近的电阻两极间串接一个与电池内阻接近的电阻Re，测出，测出Re两端电压两端电压V，则电池内阻，则电池内阻Rx。可按下式计算：。可按下式计算：(4)响应时间：响应时间是指从电极插入溶液到
30、电响应时间：响应时间是指从电极插入溶液到电极达到平衡电位所需要的时间。极达到平衡电位所需要的时间。国际上规定：响应时间是指电极电位到达离最终国际上规定：响应时间是指电极电位到达离最终平衡电位平衡电位1mv时所需的时间。一支好电极，响应时间时所需的时间。一支好电极，响应时间小于小于1s。第十章化学传感器第十章化学传感器 二、玻璃电极及其应用二、玻璃电极及其应用 1、响应机理、响应机理 玻璃电极是由固态玻璃薄膜构成的电极。玻璃电极玻玻璃电极是由固态玻璃薄膜构成的电极。玻璃电极玻璃薄膜的组成不同，玻璃电极对离子产生选择性的响应也璃薄膜的组成不同，玻璃电极对离子产生选择性的响应也不同。不同。第十章化学
31、传感器第十章化学传感器相界电位相界电位玻璃膜扩散电位玻璃膜扩散电位相界电位相界电位第十章化学传感器第十章化学传感器 2、玻璃电极的类型和结构、玻璃电极的类型和结构 玻璃电极大致可分为实验玻璃电极大致可分为实验室常用的和医用的两大类：室常用的和医用的两大类：(1)实验室常用的玻璃电极，实验室常用的玻璃电极，其形状有多种，最常用的是球其形状有多种，最常用的是球形。玻璃电极的膜电位有两种形。玻璃电极的膜电位有两种引出方法。引出方法。第十章化学传感器第十章化学传感器 一种是以一种是以AgAgCl电极作为参比电极将其插电极作为参比电极将其插入含有一定入含有一定Cl-活度的内参比液中，以便使活度的内参比液
32、中，以便使AgAgCl电极产生恒定的电位。所用的内参比液，根电极产生恒定的电位。所用的内参比液，根据电极的种类不同而不同。据电极的种类不同而不同。pH玻璃电极常用玻璃电极常用1molL的的HCl；钠电极常用；钠电极常用0.1或或1molL的的NaCI；钾；钾电极常用电极常用0.1或或1molL的的KCl。另一种方法是用导体直接连接，即在电极成另一种方法是用导体直接连接，即在电极成型后使玻璃膜直接与型后使玻璃膜直接与Hg、Ag或或AgCI接触。这种制接触。这种制作方法比较牢固，内阻较高，适于室外使用。作方法比较牢固，内阻较高，适于室外使用。第十章化学传感器第十章化学传感器(2)医用玻璃电极有如下
33、几种形式：医用玻璃电极有如下几种形式：1)毛细管型：毛细管型：AgAgCl电极试样氧化物缓冲液pH敏感玻璃毛细管吸取盖温控聚乙烯管盐桥饱和KCl甘汞电极多孔膜1NaCl离体血液pH测量系统第十章化学传感器第十章化学传感器 2)导管型：导管型：硼酸玻璃聚氨基甲酸脂Ag-AgC l0.1M H C lpH玻璃钢橡胶导管式结构示意图第十章化学传感器第十章化学传感器3)微电极型：密封式和非密封式微电极型：密封式和非密封式第十章化学传感器第十章化学传感器3、玻璃电极的特性、玻璃电极的特性 (1)pH玻璃电极的氢功能：所谓玻璃电极的氢功能是指玻璃电极的氢功能：所谓玻璃电极的氢功能是指玻璃电极的电极电位与溶
34、液玻璃电极的电极电位与溶液pH之间关系与能斯特方程符之间关系与能斯特方程符合的程度。合的程度。衡量其符合程度有两个指标：衡量其符合程度有两个指标：一是在一定温度下所测得一是在一定温度下所测得的电极电位是否与氢离子活度的电极电位是否与氢离子活度aH+的对数呈线性关系；的对数呈线性关系；二是其斜率是否为二是其斜率是否为 2.303RTF。第十章化学传感器第十章化学传感器 (2)不对称电位：在敏感玻璃膜两侧放入组分和不对称电位：在敏感玻璃膜两侧放入组分和浓度相同的溶液，在两侧溶液中各插入一支性能相同浓度相同的溶液，在两侧溶液中各插入一支性能相同的参比电极，两个电极之间的电位差理应为零。但实的参比电极
35、，两个电极之间的电位差理应为零。但实际上常存在一个电位差，此电位差称为不对称电位。际上常存在一个电位差，此电位差称为不对称电位。其数值一般在几个毫伏到其数值一般在几个毫伏到20mV左右。左右。产生不对称电位的原因主要是因为玻璃膜内外表产生不对称电位的原因主要是因为玻璃膜内外表面性质不同造成的。此电位差可通过测量电路加以调面性质不同造成的。此电位差可通过测量电路加以调整。整。第十章化学传感器第十章化学传感器 (3)玻璃电极电阻：玻璃电极电阻应包括玻璃膜内玻璃电极电阻：玻璃电极电阻应包括玻璃膜内阻和电极绝缘电阻。对球形，其值一般在阻和电极绝缘电阻。对球形，其值一般在(1500)106。玻璃膜内阻与
36、玻璃组分、膜厚、膜面积、表。玻璃膜内阻与玻璃组分、膜厚、膜面积、表面性质以及温度有关玻璃电极的电阻对于温度的变化面性质以及温度有关玻璃电极的电阻对于温度的变化十分灵敏。十分灵敏。第十章化学传感器第十章化学传感器4、测量电路、测量电路 由于玻璃电极阻抗很高，因此要求电位测量电路：由于玻璃电极阻抗很高，因此要求电位测量电路：阻抗高，电流小。为此，常采用由场效应管和高阻变容阻抗高，电流小。为此，常采用由场效应管和高阻变容器组成的调制型放大器。这种放大器不仅具有高输入阻器组成的调制型放大器。这种放大器不仅具有高输入阻抗和低输入电流，而且具有工作可靠、低噪声、低功耗抗和低输入电流，而且具有工作可靠、低噪
37、声、低功耗和尺寸小等优点。和尺寸小等优点。电池等效电路图电池等效电路图测量的相对误差测量的相对误差第十章化学传感器第十章化学传感器 三、固态膜电极三、固态膜电极固态膜电极固态膜电极固定引线固态膜电极固定引线固态膜电极液态膜电极液态膜电极 固态膜电极的敏感膜是由难容性晶体制成，其固态膜电极的敏感膜是由难容性晶体制成，其敏感膜可以是单晶膜、多晶膜或沉淀膜。敏感膜可以是单晶膜、多晶膜或沉淀膜。第十章化学传感器第十章化学传感器1、单晶膜电极、单晶膜电极 单晶膜电极的敏感膜由难溶性盐的单晶制成。由单晶膜电极的敏感膜由难溶性盐的单晶制成。由于单晶对通过晶格导电的离子有严格限制，因此这种于单晶对通过晶格导电
38、的离子有严格限制，因此这种电极有非常好的选择性。目前这类电极只有单晶电极有非常好的选择性。目前这类电极只有单晶LaF3氟电极。氟电极。它的构成方法为：将单晶膜经表面抛光后，厚度它的构成方法为：将单晶膜经表面抛光后，厚度为为l2mm，然后将膜粘结在玻璃管或塑料管上，在，然后将膜粘结在玻璃管或塑料管上，在管内放入内参比液和内参比电极管内放入内参比液和内参比电极AgAgCl电极。电极。第十章化学传感器第十章化学传感器2、多晶膜电极、多晶膜电极 此类电极是将难溶性盐的沉淀粉末在高压下压成此类电极是将难溶性盐的沉淀粉末在高压下压成12mm厚的致密薄片，经抛光启封接在玻璃或塑料管厚的致密薄片，经抛光启封接
39、在玻璃或塑料管上，在管内放入内参比液和内参比电极便构成多晶膜上，在管内放入内参比液和内参比电极便构成多晶膜电极。电极。用硫化银粉末压成的硫离子电极，也可作银离子用硫化银粉末压成的硫离子电极，也可作银离子电极使用。电极使用。对银离子响应时，则有对银离子响应时，则有第十章化学传感器第十章化学传感器 3、沉淀膜电极、沉淀膜电极 沉淀膜电极是将活性物质沉淀膜电极是将活性物质(通常为难溶性盐通常为难溶性盐)均匀均匀地分布在惰性粘合材料地分布在惰性粘合材料(如硅橡胶、如硅橡胶、聚氯乙烯等聚氯乙烯等)中，中，经加热压制成厚度为经加热压制成厚度为0.51.5mm的敏感膜，然后将敏的敏感膜，然后将敏感膜用粘合剂
40、粘在电极管上来构成的。管内可放入内感膜用粘合剂粘在电极管上来构成的。管内可放入内参比电极和内参比液，也可以直接固定引线。参比电极和内参比液，也可以直接固定引线。这类电极机械性能好，但其内阻较高，响应速度这类电极机械性能好，但其内阻较高，响应速度较慢，而且不宜用于有机溶剂中测量。较慢，而且不宜用于有机溶剂中测量。第十章化学传感器第十章化学传感器 四、液膜电极四、液膜电极 液膜电极与固态膜电极不同，液膜电极的敏感膜液膜电极与固态膜电极不同，液膜电极的敏感膜是液态的。是液态的。构成液态膜的活性物质可分为两类：构成液态膜的活性物质可分为两类：一类是带有活性基团的离子交换剂，用它可构成一类是带有活性基团
41、的离子交换剂，用它可构成液体交换剂膜电极；液体交换剂膜电极；另一类是电中性络合剂，用它可构成中性载体膜另一类是电中性络合剂，用它可构成中性载体膜电极。电极。第十章化学传感器第十章化学传感器1、液体离子交换剂膜电极、液体离子交换剂膜电极 若被测离子是阳离子，则被测离子的若被测离子是阳离子，则被测离子的氯化物制作内参比液；若被测离子为阴离氯化物制作内参比液；若被测离子为阴离子，则用被测离子的钾盐和子，则用被测离子的钾盐和KCl制成内参制成内参比液。比液。离子交换剂必须具备如下的条件：它离子交换剂必须具备如下的条件：它本身难溶于被测溶液和内参比液，而且在本身难溶于被测溶液和内参比液，而且在与这两个溶
42、液接触的相界面上能电离，有与这两个溶液接触的相界面上能电离，有良好的稳定性和高交换容量。良好的稳定性和高交换容量。第十章化学传感器第十章化学传感器二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙 二正辛基磷酸二正辛基磷酸第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器2、中性载体膜电极、中性载体膜电极 中性载体膜电极与液体离子交换剂膜电极在结构中性载体膜电极与液体离子交换剂膜电极在结构上是相同的。所不同的是液体离子交换剂膜的离子迁上是相同的。所不同的是液体离子交换剂膜的离子迁移载体是带电荷的离子，它与被测阳离子作用生成盐，移载体是带电荷的离子，它与被测阳离子作用生成盐，而中性载体膜的离子迁移载体是不带
43、电的中性有机分而中性载体膜的离子迁移载体是不带电的中性有机分子，它与阳离子发生络合产生络离子。这种不带电的子，它与阳离子发生络合产生络离子。这种不带电的中性分子可起阳离子载体作用，因此称之为中性载体。中性分子可起阳离子载体作用，因此称之为中性载体。目前可作为中性载体的物质主要是大环抗菌素和目前可作为中性载体的物质主要是大环抗菌素和环状结构的聚醚等。环状结构的聚醚等。第十章化学传感器第十章化学传感器一、氧电极一、氧电极 氧电极实际上是一个通过测氧电极实际上是一个通过测定电解电流来测定溶液中氧含量定电解电流来测定溶液中氧含量的电解池。构成这种电解池有两的电解池。构成这种电解池有两种方式：种方式：一
44、种是开放式；一种是开放式；另一种是封闭式另一种是封闭式。1开放式氧电极开放式氧电极第三节第三节 气敏电极气敏电极Ag/AgCl第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器2、封闭式氧电极、封闭式氧电极第十章化学传感器第十章化学传感器 3、Clark电极在医学中的应用电极在医学中的应用第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器 二、二氧化碳气敏电极二、二氧化碳气敏电极1结构和原理结构和原理第十章化学传感器第十章化学传感器 CO2气敏电极实际上是个电化学电池。气透膜通常采气敏电极实际上是个电化学电池。气透膜通常采用醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯等疏
45、水性薄用醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯等疏水性薄膜，中间溶液通常为膜，中间溶液通常为0.01molL NaHCO：和：和KCl溶液。溶液。第十章化学传感器第十章化学传感器 2、CO2气敏电极在医学上的应用气敏电极在医学上的应用 在实际应用时作成直径为1.5mm的塑料管探头，插入血管中测量动脉PCO2。第十章化学传感器第十章化学传感器第五节第五节 半导体陶瓷气敏传感器半导体陶瓷气敏传感器一、概一、概 述述 使用半导体气敏传感器有一个共同的特点是要将半导使用半导体气敏传感器有一个共同的特点是要将半导体敏感元件加热到体敏感元件加热到200以上方可进行气体测量。以上方可进行气体测量。传感器的结
46、构有薄膜型、烧结体型和厚膜型。传感器的结构有薄膜型、烧结体型和厚膜型。第十章化学传感器第十章化学传感器1、薄膜型气敏传感器是在绝缘基片上制成半导体薄膜，、薄膜型气敏传感器是在绝缘基片上制成半导体薄膜，薄膜两边装有电极，加热丝衬在背面。当被测气体被吸附薄膜两边装有电极，加热丝衬在背面。当被测气体被吸附在半导体上时便会引起该传感器的电阻发生变化。此种结在半导体上时便会引起该传感器的电阻发生变化。此种结构的气敏传感器多采用构的气敏传感器多采用ZnO和和SnO2作为半导体材料。作为半导体材料。2、烧结体型气敏传感器多以、烧结体型气敏传感器多以SnO2为基本成分，再加为基本成分，再加0.52PdCl2和
47、粘合剂，装上加热丝后进行烧结而成。其和粘合剂，装上加热丝后进行烧结而成。其特点是灵敏度高，但其一致性较差，机械强度低。特点是灵敏度高，但其一致性较差，机械强度低。3、厚层型气敏传感器是用、厚层型气敏传感器是用SnO2和和ZnO等材料和等材料和315硅凝胶混合成一种能印刷的混合物，将此混合物印刷在事硅凝胶混合成一种能印刷的混合物，将此混合物印刷在事先安装好铂电极的先安装好铂电极的Al2O3基片上形成厚胶膜，然后再进行基片上形成厚胶膜，然后再进行 烧结而构成的。这种传感器具有高灵敏性，而且一致性和烧结而构成的。这种传感器具有高灵敏性，而且一致性和强度都比较好。强度都比较好。第十章化学传感器第十章化
48、学传感器 二、气敏传感器的工作原理二、气敏传感器的工作原理 1、N型半导体发生负离子吸附或型半导体发生负离子吸附或P型半导体发型半导体发生正离子吸附时，导致载流子增小，表面导电率生正离子吸附时，导致载流子增小，表面导电率减小。减小。2、N型半导体发生正离子吸附或型半导体发生正离子吸附或P型半导体型半导体发生负离子吸附时，导致多数载流子增加，表面发生负离子吸附时，导致多数载流子增加，表面导电率增高，将这种吸附称为蓄积型吸附。导电率增高，将这种吸附称为蓄积型吸附。第十章化学传感器第十章化学传感器 三、应三、应 用用 1、氧化锡、氧化锡(SnO2)系列系列 氧化锡系列目前最常用的气敏半导体材料。它的
49、最大氧化锡系列目前最常用的气敏半导体材料。它的最大特点是灵敏度较高，而且在最高灵敏度时的特点是灵敏度较高，而且在最高灵敏度时的 工作温度较工作温度较低，因而获得广泛应用。低，因而获得广泛应用。SnO2的工作温度约为的工作温度约为200300，若掺加催化剂，还，若掺加催化剂，还可以进一步降低温度，甚至可在常温下工作。可以进一步降低温度，甚至可在常温下工作。实用化的氧化锡气体传感器可检测可燃性气体，如实用化的氧化锡气体传感器可检测可燃性气体，如H2、CO、CH4、C3H8、C2H5OH和芳香族气体。气体浓度与灵和芳香族气体。气体浓度与灵敏度之间呈非线性关系。敏度之间呈非线性关系。第十章化学传感器第
50、十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器第十章化学传感器2、氧化锌、氧化锌(ZnO)系列系列 ZnO材料的重要性仅次于材料的重要性仅次于SnO2，也是一种广泛应用的，也是一种广泛应用的材料。掺材料。掺Pt的的ZnO材料对异丁烷、丙烷、乙烷等气体烃具材料对异丁烷、丙烷、乙烷等气体烃具有较高的灵敏度，而且烃中碳原子数目越大，灵敏度越高，有较高的灵敏度，而且烃中碳原子数目越大，灵敏度越高，但对但对H2、CO、CH4和烟雾，灵敏度却很低。和烟雾，灵敏度却很低。第十章化学传感器第十章化学传感器 3、复合氧化物系列、复合氧化物系列 稀土族过渡金属氧化物稀土族过渡金属氧化物(如如LaN
