1、第五课第五课:精选课件主要内容u体等离激元回顾u表面等离激元简介u表面等离激元的经典描述 Retarded regime Non-retarded regimeu表面等离激元的微观描述u表面等离激元的杂化理论u表面等离激元的激发和探测 电子激发 光子激发精选课件精选课件精选课件e-e-等离激元等离激元：起源于电子间的长程库伦相互作用：起源于电子间的长程库伦相互作用微观尺度上电子密度的起伏：电子气体相对于正离子背景的集体振荡电子气体相对于正离子背景的集体振荡!e-e-纳米颗粒中的电子气的集体振荡纳米颗粒中的电子气的集体振荡类比例子：容器中水波的振荡类比例子：容器中水波的振荡精选课件设电子气相对与
2、正电背景的位移为x，则产生的电场为：0/Enex作用在每个电子上的恢复力为-eE，电子气的运动方程为：22220d xn e xnmneEdt 22221/200()ppd xxdtnem其中：对应于频率为 p的简谐振动的运动方程！在量子理论中，其振荡的能量在量子理论中，其振荡的能量p是量子化的，其能量量子称为等离激元。是量子化的，其能量量子称为等离激元。等离激元的经典描述等离激元的经典描述精选课件精选课件表面等离激元局域在表面（界面）附近的电子密度振荡局域在表面（界面）附近的电子密度振荡振荡波沿着表面方向传播振荡波沿着表面方向传播精选课件表面等离激元的经典描述(non-retarded re
3、gime,light speed c)由麦克斯韦方程组：由麦克斯韦方程组：=0=0精选课件真空真空-金属界面的等离激元金属界面的等离激元METAL()VACUUM()=1z0nn0(z)0(),()0(),()(),(),(),(zqzEzqzEqzEqzqzD精选课件由于沿表面的平移不变性：由于沿表面的平移不变性：根据根据Maxwell方程组（方程组（non-retarded limit）：）：0)()1212EEnDDn（z0z=0精选课件代入代入z0z=0)0(,1)0(,0)(zzz精选课件Retarded regime(light speed c is finite)由麦克斯韦方程组
4、：由麦克斯韦方程组：精选课件可以证明：s-polarized wave(TE mode)在表面上不能存在！因此，我们只考虑 p-polarized wave(TM mode)：将上两式代入麦克斯韦方程，可得：其中：（qi为x方向的波矢）Hiy精选课件由边界条件：12yyHH12xxEE上述方程组有解的条件为：表面等离激元存在的条件（色散关系）由表面处的连续性条件可得：由束缚解的条件可得：For q,is given by the solution of120 12120要求：0i精选课件真空真空-金属界面的等离激元金属界面的等离激元对于满足Drude模型的金属-真空界面：2121p 21scc
5、q222pc qBulk plasmonlightSurface plasmonp/2spRetarded regimeNon-retarded regime可得：/sqc/sqc群速：群速：d/dk精选课件对于实际情况的金属，其介电函数还存在虚数项：21111()priii 1/21212riqqiqc 111120,1,1rrri1/2111rrrqc3/21121112irirrqc对于：由：可知：表面等离激元沿着表面方向的传播是衰减的。1(2)iiLq定义传播长度：定义传播长度：对于=633nm,Li=44m(Ag),Li=14m(Au),传播长度传播长度(Propagation le
6、ngth)精选课件穿透深度穿透深度(Skin depth)定义穿透深度：定义穿透深度：真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。真空中的穿透深度要大于金属，尤其是在长波极限。真空真空-金属界面等离激元的穿透深度金属界面等离激元的穿透深度精选课件等离激元相关的几种尺度衬底中的衰减长度衬底中的衰减长度真空中的衰减长度真空中的衰减长度波长波长传播长度传播长度精选课件SP vs.SPP Surface plasmon polarition(SPP)Retarded regime Electromagnetic surface waves that can propagate along a sur
7、face.Surface plasmon coupled with a photon Surface plasmon(SP)Non-retarded regime Electrostatic surface waves Non-propagating collective vibrations of the electron plasma near the metal surface精选课件 以上利用麦克斯韦方程讨论了表面等离激元的经典图像，但是忽略量子效应的影响。实际上量子效应会对系统电子的非局域响应和表面处电子密度的微观空间分布产生很大的影响。在长波极限(qqF)，这些量子效应一般可以被忽
8、略。但是当等离激元的波长接近原子尺度时，量子效应将变得非常明显。精选课件Surface Plasmon的微观理论描述的微观理论描述zBV0()()=1)=1dn0n+d/).(),(),(),()(),(VzqzEBzqzEqzDiii(V z B)精选课件方法：将方法：将 z=B 代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。代入以上两式，得到表面两边的连接方程，再联立求解。困难：困难：两个未知积分的存在！两个未知积分的存在！出路：出路：近似求解（近似求解（Q1），在所有关于），在所有关于Q的表达式中精确到的表达式中精确到Q的一次项。的一次项。关键：关键：Dx 和和 Ez（仅仅需要其在（
9、仅仅需要其在Q=0 的情况下的表达式）。的情况下的表达式）。对任意对任意z:精选课件(V,B)区域之外区域之外Surface Plasmon电场的表达式电场的表达式),(BVz精选课件BVxxxzzVVDBzDzdzdDzzdiQVDBD)()(/)()()(V=0)(B=0+)考虑到：考虑到：代入代入代入代入精选课件考虑到：考虑到：BVzzzzxVVEBzEzdzdEzzdiQVEBE)()(/)()()(V=0)(B=0+)代入代入精选课件微观描述下表面等离激元的色散关系微观描述下表面等离激元的色散关系精选课件)()(1),(0202nznzpxxRPA)(/)(00/zndzddzznd
10、zddzzdRPA）（d/()和和d()的示意图的示意图精选课件其中d/对应于平衡状态下表面电荷的质心相对于凝胶边界（最外层原子核向表面外延伸一个半晶格长度）的位置。d 是表面等离子体诱导电荷的质心相对于凝胶边界的位置。对于简单金属来说，由于金属体内的电子总会往表面外溢出一部分，因此d都位于表面之外，也就是说d-d/0，所以简单金属的表面等离激元在长波极限一般都服从负的色散关系。精选课件简单金属的表面等离激元M.Rocca,Surf.Sci.Rep.22,1-71(1995)在长波段，简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。在长波段，简单金属的表面等离激元总是呈现负色散。精选课件贵金属表面等离激
11、元M.Rocca,Surf.Sci.Rep.22,1-71(1995)对于贵金属，负色散对于贵金属，负色散的情况不再存在，在的情况不再存在，在可探测的波矢范围内，可探测的波矢范围内，总是呈现正色散。总是呈现正色散。精选课件Ag的Surface Plasmon色散曲线线性系数的解释d-band的存在对的存在对Surface Plasmon的影响：的影响：1.Band-structure effects.different nonlocal density-density response function from that of the simple metal.2.Mutual s-d el
12、ectron polarization.the influence of the 4d electrons is represented via the same local dielectric function d()as in the bulk.精选课件Band-structure effectsirrrrffrrkkkkkkkkkk)()()()()(),(*,1),(),(),(131rrrrdrnscf对于没有对于没有d-bandd-band存在的简单金属，存在的简单金属，k k(r)(r)和和k k分别只是分别只是s-band s-band 近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒
13、子能量（可以由凝胶近自由电子的单粒子波函数和其对应的单粒子能量（可以由凝胶模型通过模型通过LDALDA求出）。求出）。对于有对于有d-bandd-band存在的贵金属，存在的贵金属，k k(r)(r)应该为应该为s-d band s-d band 发生杂发生杂化后，形成的新的单粒子波函数，所以化后，形成的新的单粒子波函数，所以d-bandd-band的具体能带结构很的具体能带结构很重要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。重要。但是这种情况下求解非常困难，目前还没有人尝试过。微观描述的关键微观描述的关键精选课件zd=0 ,Re d(s)=1 a.u.,Re d/=0 zd=-0.8
14、 ,Re d(s)=-0.77 a.u.,Re d/=3.17 a.u.s-d相互极化模型对相互极化模型对Surface Plasmon色散曲线线性系数的解释色散曲线线性系数的解释精选课件 在在 Q=0,Surface plasmonQ=0,Surface plasmon的经典理论给出正确的振的经典理论给出正确的振荡频率：荡频率：s s*(0)(0)。要得到要得到Surface plasmonSurface plasmon的色散关系的色散关系s s(q)(q)，必须利用，必须利用其微观理论。其微观理论。Surface plasmonSurface plasmon的色散关系中线性系数由的色散关系
15、中线性系数由d d和和d d/的的相对大小来决定。相对大小来决定。贵金属贵金属(如如Ag)Ag)的的positive initial slopepositive initial slope可以由所谓可以由所谓的的s-ds-d相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为：相互极化模型来解释，且线性项的有效范围为：q0.05q0.05-1-1。精选课件休息15分钟精选课件金属薄膜的表面等离激元1.薄膜材料具有两个界面，这两个界面都会有等离激元出现，从而会发生耦合；2.金属薄膜内的电子由于受到两面限制，其能量会发生量子化，从而形成子能带。3.金属薄膜的厚度可调，这为表面等离激元的调控提供了一种精确的手段
16、。精选课件模型（Non-retarded regime）Vacuum Metal substrate Metal filmszd0根据麦克斯维方程，这三个区域内的电势分别可以表示为：mcvx1v221cc 221mm 精选课件代入：金属薄膜的等离激元模式精选课件几种极限情况精选课件Free-standing Ag薄膜的表面等离激元Z.Yuan and S.Gao,Phys.Rev.B 73,155411(2006)+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+对称模式对称模式反对称模式反对称模式精选课件表面等离激元的杂化理论E.Prodan et al.Science 302,419(
17、2003)精选课件表面等离激元的探测 电子：高分辨电子能量损失谱 扫描隧道显微谱 光子：光学吸收/反射谱 近场光学显微镜 精选课件电子能量损失谱仪电子能量损失谱仪silossiiEEmEqsin1sin2/ssiisilosskkqEEEsinsin/EiEloss损失能量弹性反射偶极散射：偶极散射：动量分辨率:精选课件对于:Ei=20eV,Eloss=4eV，i=s=60o,=1o动量分辨率：q/=0.02-1HREELS总是工作在总是工作在 Non-retarded regime！0.02精选课件STM形貌图：Si(111)表面生长的Al薄膜1 ML2.5 ML5 MLH.Qin,Y.Ji
18、ang et al.,APL精选课件不同厚度薄膜的EELS谱线H.Qin,Y.Jiang et al.,APL精选课件能量和强度色散H.Qin,Y.Jiang et al.,APL精选课件二维电子体系：Si(111)-3x3-AgM.Ono et al.,Phys.Rev.Lett.96,016801(2006).表面电子驻波表面电子驻波结构模型结构模型STM图像图像精选课件二维电子气的等离激元二维电子气的等离激元T.Nagao et al.,Phys.Rev.lett.86,5747(2001)精选课件1D Au chain self-assembled on the Si(557)T.Na
19、gao et al.,Phys.Rev.Lett.97,116802(2006).精选课件一维原子链的等离激元一维原子链的等离激元T.Nagao et al.,Phys.Rev.Lett.97,116802(2006).精选课件STM隧穿电子诱导的光发射等离激元等离激元F.Rossel et al.,Surf.Sci.Rep.65,129-144(2010)隧道结的理论模型隧道结的理论模型发光强度的角度分布发光强度的角度分布60o针尖针尖衬底衬底精选课件STM形貌光发射电子结构针尖诱导针尖诱导Ag原子链的光发射原子链的光发射一维银原子链原子链的发光与其电子结构紧密相关原子链的发光与其电子结构紧
20、密相关C.Chen,et al.,Science 325,981(2009)精选课件隧道电子诱导的分子发光X.H.Qiu,et al.,Science 299,542(2003)分子内部不同位置的荧光谱分子内部不同位置的荧光谱电子跃迁电子跃迁等离激元等离激元光子光子精选课件分子发光的空间成像C.Chen et al.,PRL 105,217402(2010)精选课件表面等离激元的光学激发The photon and SPP wave vectors must be matched!k精选课件常见的几种光学激发的方法Kretschmann geometrytwo-layer Kretschman
21、n geometryOtto geometrySNOM probediffraction on a gratingdiffraction on surface featuresA.V.Zayats et al.,Physics Reports 408,131314(2005)精选课件Photon tunneling精选课件精选课件Excitation by SNOM probeResolution is determined by the aperture size精选课件Excitation by surface grating精选课件Excitation by surface roughn
22、ess Rough surfaces can be thought of as the superposition of many gratings of different periodicities.Define:where s(ksurf)is a measure of the amount of each grating component ksurf,which help couple photons into a surface plasmon.Assuming:For a random surface,s becomes continuous.Diffracted compone
23、nts of light with all wavevectors are present.Statistical correlation functionFourier transform:精选课件Surface enhanced Raman scattering Sensitivity11014-10161014Raman ScatteringSurface Enhanced Raman ScatteringWhile most photons are elastically scattered,1 in 107 incident photons undergo the Raman eff
24、ect.Rayleigh Scattering精选课件Excitation by surface defects精选课件精选课件Emerging field:Plasmonics For metal objects with dimensions smaller than the wavelength of light,surface waves can be excited by direct optical excitation,leading to the conception of metallic or“plasmonic”nanostructures as nanoscale op
25、tical components.精选课件Plasmons on metallic nanostructuresPlasmonic properties could be manipulated,essentially designed,by the selection and fabrication of metallic structures of specific geometries.Naomi J.Halas,Nano Lett.10,38163822(2010)精选课件Plasmonics的应用Naomi J.Halas,Nano Lett.10,38163822(2010)-Bi
26、osensing-Photovoltaic devices-Plasmonic nanolithography-Plasmon router-SP waveguide.-Molecular thermometer-TERS精选课件Surface plasmon wave guideWilliam L.Barnes et al.,Nature 424,824(2003)精选课件 Cascaded logic gates H.Wei et al.,Nature Comm.2,387(2011)精选课件精选课件Tip-enhanced Raman scatteringDye Molecules针尖增强的拉曼散射针尖增强的拉曼散射空间分辨受空间分辨受 plasmon 尺寸限制：尺寸限制：15 nm精选课件Plasmon-enhanced Raman scatteringDong et al.,Nature 498,82(2013)空间分辨率：空间分辨率：0.5 nm！精选课件下一节课表面热力学和动力学精选课件 谢谢！谢谢！精选课件感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络，感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络，如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！
