1、杂多酸在液相催化氧化中应用进展杂多酸在液相催化氧化中应用进展杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性 结论与展望结论与展望杂多酸及其液相催化氧化中的应用进展杂多酸及其液相催化氧化中的应用进展 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1Berzelius1826年年J.F.Keggin丙烯水合丙烯水合1972年年发现发现应用应用结构结构1933年年Catalysis by Polyoxometalates,Ivan V.Kozhevnikov,John Wiley&Sons,2002杂多酸化合物属于纳米级的金属-氧负离子群H3PMo12O40 12-钼磷酸XxMmOyq-M为配原子X为杂原子Waugh1
2、:9Keggin1:12Wells-Dawson2:18Dexter-Silverton1:12Anderson-Evans1:6 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1P.Villabrille et al,Applied Catalysis A:General,2004,270,101-111 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1键键多面体多面体空间装配空间装配Keggin 结构负离子XM12O40 x-8Keggin结构，第一个被表征，结构最稳定，最易制备，应用最广泛 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1杂多酸化合物的结构等级 杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1ConceptTe
3、xTextTextTextText很强的很强的BrnstedBrnsted酸性酸性1快速可逆的氧化还原转变快速可逆的氧化还原转变2 独立的反应场所独立的反应场所3 具有独特的配位能力具有独特的配位能力4表面具有离子交换性表面具有离子交换性杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下：5杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征多酸的表征酸催化酸催化催化氧化催化氧化元素分析元素分析吸附分离吸附分离燃料电池燃料电池药物化学药物化学杂多酸其中催化作用是最重要的。80%以上的研究工作与催化作用有关。杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征多酸
4、的表征杂多酸的酸催化反应杂多酸的酸催化反应烷烃的异构化烷烃的异构化水解水解甲醇转化成烯烃甲醇转化成烯烃Drins反应反应连烷烃的烷基化连烷烃的烷基化四氢呋喃的聚合四氢呋喃的聚合烯烃的低聚烯烃的低聚醛的三聚醛的三聚Friedel-Crafts反应及相关反应反应及相关反应分解分解 Ph（Me）2COOH PhOH+Me2COBeckmann重排重排加成加成 烯烃烯烃+乙酸乙酸 乙酸烷基酯乙酸烷基酯酯化和酯交换酯化和酯交换烯烃的水合烯烃的水合Ivan V.Kozhevnikov,Chem.Rev.1998,98,171以Keggin型杂多酸为代表杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2
5、多酸的表征多酸的表征杂多酸的催化氧化反应杂多酸的催化氧化反应最常用的为过渡金属取代的多酸化合物（POM）例如(PW11O39)Mn+,POM被看作是金属卟啉的无机类似物，但是它们比卟啉和其他的多齿有机配体有更好的氧化稳定性和热分解稳定性氧化稳定性和热分解稳定性。以Keggin型混合配原子的杂多负离子PMo12-nVnO40(3+n)-(HPA-n)为例：杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Polyhedral representation of the five isomers ofPV2Mo10O405-(P yellow;Mo black;V green).Ronny N
6、eumann,Chem.Commun.,2006,25292538杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Mono-oxygen Donors1Oxidation with Molecular Oxygen2Oxidation with Peroxygen Compounds3杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Mono-oxygen Donors1杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Mono-oxygen Donors1 mmol of PMSO,1 m
7、mol of substrate,3.3 mmol of Q3PMo12O40 in 1 mL of DCB,170 oC,15 h,Ar.Conversion is mol%of PMSO reacted,Q:n-C4H9N+杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2dimethyl sulfoxide(DMSO),diphenylsulfoxide(DPSO)phenylmethylsulfoxide(PMSO)4-nitrophenylmethylsulfoxide(NPMSO)The analogous polyoxotungstate,Q3PW12O40,was inac
8、tiveQ3PMo12O40-sulfoxide complex is formedyielding a carbocation intermediateFormation of 9-Phenylfluorene from TriphenylmethaneAlexander M.Khenkin et al,J.AM.CHEM.SOC.2002,124,4198-4199杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Molecular Oxygen2杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2The redox transformation of
9、substrates byH5PV2Mo10O40.Oxidation with DioxygenE(Red)E(HPA-n)99.910cyclohexanolcyclohexanone96.1181 mmol of alcohol,0.01 of mmol H5PMo10V2O40,0.03 mmol of TEMPO,and 0.15 mL of acetone,2 atm,100杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Revital Ben-Daniel et al,J.Org.Chem.2001,66,8650-8653杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进
10、展2Oxidation with Peroxygen Compounds3杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Oxidation with Hydrogen PeroxideThe structure of peroxo polyanion PO4WO(O2)243-PW12O403-PO4WO(O2)243-杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2Xi et al,Science,2001,292,1139-1141Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis 杂多酸在催化氧化中应用进展
11、杂多酸在催化氧化中应用进展2Can Li et al,Chem.Eur.J.2004,10,2277 2280Topics in Catalysis,35:169-175 2005 Chem.Commun.,2007,1086-1088 Ultra-Deep DesulfurizationAssembled in Emulsion(C18H37)2N+(CH3)23-PW12O40杂多酸在催化氧化中应用进展杂多酸在催化氧化中应用进展2The size and type of quaternary ammonium cations展展 望望41.1.随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能
12、性成为研随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。2.2.随着分子随着分子“剪裁剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。以满足特定催化过程要求。3.3.合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机理，理，使多酸催化剂具有立体选择性和择型性使多酸催化剂具有立体选择性和择型性。
