1、1教材：董炎明编教材：董炎明编高分子科学简明教程高分子科学简明教程主讲：化学化工学院 聂康明 教授本科2逐步逐步/缩合聚合反应的特点缩合聚合反应的特点1 定义定义 缩聚反应：由含有两个或两个以上缩聚反应：由含有两个或两个以上官能度官能度的单体分子间，通的单体分子间，通过多次逐步缩合聚合生成高聚物，并拌随有小分子化合物生过多次逐步缩合聚合生成高聚物，并拌随有小分子化合物生成的反应。成的反应。如：如：这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。活性是相同的，与分子链的大小无关。NH(CH2)6NHC(
2、CH2)4CnHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2+cat.nn+(2n-1)H2OOO一 分 子 中 能一 分 子 中 能参 与 反 应 的参 与 反 应 的官 能 团 数 称官 能 团 数 称作官能度作官能度(f)3逐步聚合反应逐步聚合反应/链式聚合反应链式聚合反应通式为：通式为：n-聚体聚体+m-聚体聚体 （n+m)聚体聚体4逐步聚合反应特征逐步聚合反应特征无链引发、增长、终止阶段无链引发、增长、终止阶段;各步反应速度常数相各步反应速度常数相同。同。无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应
3、。聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应。聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。延长反应时间的目的是提高分子量。延长反应时间的目的是提高分子量。反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。常数小）。51)2-21)2-2或或2-32-3，2-42-4管能度体系；管能度体系；2 2官能度体系官能度体系nA-A+nB-B (A-AB-B)nA-A+nB-B (A-AB-B)n n nA-B (A-B)nA-B (A
4、-B)n n2)2)按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行按单体种类分类：均缩聚（一种单体分子间进行的缩聚反应）；混缩聚（的缩聚反应）；混缩聚（a-A-a,b-B-ba-A-a,b-B-b；两种单；两种单体体)；共缩聚；共缩聚(a-A-a,b-B-b,a-C-a(a-A-a,b-B-b,a-C-a三种或多种单三种或多种单体体):):3)3)按生成物的结构分类：线型缩聚（按生成物的结构分类：线型缩聚（a-A-a,b-B-a-A-a,b-B-b)b)；体型缩聚；体型缩聚 (其中一个单体的官能度其中一个单体的官能度2)2)3.3 3.3 缩合聚合反应类型缩合聚合反应类型63)3)按反应热力学的性
5、质：按反应热力学的性质：a.a.平衡缩聚（平衡缩聚（equilibrium polycondensationequilibrium polycondensation）可逆缩聚）可逆缩聚（reversible):reversible):通常指平衡常数小于通常指平衡常数小于10103 3的缩聚反应。的缩聚反应。(如：如：二元酸二元酸/二元醇）；二元醇）；b.b.不平衡缩聚（不平衡缩聚（nonequilibrium polycondensationnonequilibrium polycondensation）不）不可逆缩聚可逆缩聚:通常指平衡常数大于通常指平衡常数大于10103 3的缩聚反应。的缩
6、聚反应。（如：二（如：二元酰氯元酰氯/二元胺）。二元胺）。4)4)按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜等。5)5)缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。缩聚方法：熔融缩聚，界面缩聚，溶液缩聚等。7缩合聚合的单体缩合聚合的单体 单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团；官能团包括：羧基，羟基、胺基、酯基等；能团；官能团包括：羧基，羟基、胺基、酯基等；单体类型：单体类型：2-2-官能度体系官能度体系a-R-b;2-2a-R-b;2-2官能度体系官能度体系a-R-a;b-R-b a-R-a;b-R-b
7、（己二酸（己二酸/己二胺）己二胺）;2-3;2-3，2-4 2-4 官官能度体系。能度体系。官能团的活性：酰氯官能团的活性：酰氯 酸酐酸酐 酸酸 酯酯 83.3.1 3.3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性线型缩聚和成环倾向环的稳定性 3.3.2 3.3.2 逐步和平衡逐步和平衡3.3.3 3.3.3 缩聚反应的基本过程缩聚反应的基本过程 重点：重点：R p，Mn两大指数两大指数3.3 3.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理93.1 3.1 线型缩聚和成环倾向环的稳定性线型缩聚和成环倾向环的稳定性考虑热力学因素考虑热力学因素3 3，4 4，8 1178 117，125125，6 6如：如
8、：n5n5时主要是线型缩聚物。时主要是线型缩聚物。措施：选择不易成环的单体措施：选择不易成环的单体考虑动力学因素考虑动力学因素a.a.单体浓度：缩聚是二级反应；环化为一级反应。单体浓度：缩聚是二级反应；环化为一级反应。M M 对二级反应的影响大于一级反应，因此环化会因之增加。对二级反应的影响大于一级反应，因此环化会因之增加。措施：措施：提高提高MM有利于线型缩聚有利于线型缩聚b.b.温度：由于温度：由于EaEa环化环化 EaEa线线措施：降低措施：降低T T有利于线型缩聚有利于线型缩聚103.23.2、逐步和平衡、逐步和平衡 n-n-聚体聚体 +m-+m-聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体
9、 +小分子小分子 （N N0 0-N-N）参加反应的官能团数。）参加反应的官能团数。N N0 0起始官能团数（体系中某一官起始官能团数（体系中某一官能团的数目）能团的数目）也等于起始单体的分子总数（对也等于起始单体的分子总数（对2-22-2官能度体系则等官能度体系则等于于2 2种单体分子数之和；对种单体分子数之和；对2 2官能度体系则为该单体的分子总数）。官能度体系则为该单体的分子总数）。-NN=。=-11反应程度（）：缩合聚合反应中，给定时间内已反应程度（）：缩合聚合反应中，给定时间内已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。（p=1)p kC
10、，kC略去，并令略去，并令k=ka H+，则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2C kdtdC=此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应193.43.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学Xn与反应时间与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得t kC1C10=将将 C Co(1P)代入上式代入上式1tC kP110+=1tC
11、kX0n+=Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论203.43.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量，起始浓度为令羟基和羧基等量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为C CCOOHHOk1k-1+C OO+H2O起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出水部分排出 C C 1C nw（残留水浓度）（残留水浓度）()2121C1kCkdt
12、dC=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时()W121nC1kCkdtdC=213.43.4 线型缩聚动力学线型缩聚动力学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式1C1CCCNNNP0000=P1C=()KPP1kdtdP221=整理整理:()KnPP1kdtdPw21=水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关（A）（B）22 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度影响缩聚物影响缩聚物聚合度因素聚合
13、度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素23 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，以获可控制反应程度，以获得相应的分子量得相应的分子量.1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比P11Xn=条件条件 等物质量等物质量24 3.5 线
14、型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响()KPP1kdtdP221=正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则()0KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义25 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物
15、的聚合度聚酯化反应聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，P=0.99，1011KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2,CO2封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决于聚合度取决于平衡常数平衡常数26 3.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时()KnPP1kd
16、tdPw21=平衡时平衡时()KnPP1W2=WnPKP11Xn=()W2nPKP11=当当 P 1(0.99)时时WnKXn=缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度273.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 n nW W不同不同 K K值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯 4
17、4 4 4 10104 4（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 400 4 10102 2（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。可继续反应的官能团。有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或
18、加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制使其在能获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的聚合物前提下，适当偏离等物质的量量，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团283.5 线型线型分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）反应，其中（两种二元化合物）反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之比为：比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚
19、合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式1baNNr称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体的单体的分子过量分率分子过量分率q（是分子数之比）为（是分子数之比）为:rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab=1q1r=r-q 关系式关系式293.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为
20、官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半：是端基官能团数的一半：（NaNb2NaP）/2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（NaNb）/2)1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan表示了表示了Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式大分子总数大分子总数结构单元数结构单元数(2-1)303.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度aAa、bBb等
21、物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数caaN2NNr=acacNN22NNq=()PNNN2N2PNN2acacaa=体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）NaNc1q1r=2代表代表1分子分子Cb中的
22、中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分分子双官能团子双官能团的作用的作用Xn与与r的关系式满足的关系式满足（2-1）313.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应）反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:caaNNNr2acNNq2求得求得r值后，也可以应用（值后，也可以应用（2-1）来计算聚合度，）来计算聚合度，作为控制前的估算。作为控制前的估算。l三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
23、官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比小小结结323.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得Mn=13500=13500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量 的办法的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+则平均聚合度则平均聚合度11811314613
24、500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量333.5 线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度当反应程度当反应程度P P=0.994=0.994时，求时，求r r 值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994.02r1r1118+)P1(2q2qPr2r1r1Xn=根据根据()994.012q2q118+=995.0r=3100.5q=己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率求求r(配配料比
25、料比)求求q q(过过量分率量分率)343.7 3.7 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；1.1.体型缩聚体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚
26、合物的生产一般分两阶段进行：预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer）(分子量分子量500 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型 。在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。353.7 3.7 体型缩聚体型缩聚体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生
27、的气泡无法从突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显凝胶或不溶性聚合物的明显生成。生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程开始出现凝胶化时的反应程度（度（临界反应程度临界反应程度）称为）称为凝胶点凝胶点（Gel Point），用，用Pc表示。表示。363.7 3.7 体型缩聚体型缩聚 根据根据PPc关系，关系，体型聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有出现
28、凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固热固性高分子性高分子（Thermoset）.373.7 3.7 体型缩聚体型缩聚式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数2.凝胶点的预测凝胶点的预测(1)Carot
29、hers（卡洛泽斯）理论（卡洛泽斯）理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点时的反应程度，即凝胶点Pc。分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团两官能团等物质的量等物质的量l单体的平均官能度：单体的平均官能度：是指是指混合单体混合单体中中平均每一单体分子平均每一单体分子带有的带有的官能团数官能团数fLL+=babbaaiiiNNNfNfNNff383.7 3.7 体型缩聚体型缩聚(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f
30、=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol 丙三醇丙三醇+2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，Pc=2/2.5=0.833 实验值实验值0.8(iii)1mol 丙三醇丙三醇+5mol 邻苯二甲酸（不等量实例）邻苯二甲酸（不等量实例）f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例393.7 3.7 体型缩聚体型缩聚例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f=3）和）和 3 mol 苯酐（苯酐（f=2）的平均官能度。）的平均官能度。l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：
31、设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2(N0N).根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以起始官能团时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度数即为反应程度4.2512323223f=+=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所
32、以,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N)403.7 3.7 体型缩聚体型缩聚产生误差所原因：产生误差所原因：实际上，凝胶时实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为24这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点.)(=nX11f2Pf2Pc=Carothers方程方程上述例子中理论计算的凝胶点为上述例子中理论计算的凝胶点为8330422Pc.=.=而实测而实测 P Pc c 0.833 0.833则则凝胶点凝胶点时的临界反应程度为时的临界反应程度为:出现凝胶化时，出现凝胶化时，Carothers 认为认为Xn 这是其这是其理论基础理论基础 注
33、意注意凝胶点数值一凝胶点数值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般应保留三一般应保留三位有效数字位有效数字fP22Xn=413.7 3.7 体型缩聚体型缩聚两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反应苯酐反应，若按上式计算，若按上式计算:对于上述情况，对于上述情况，17.2515213f+P Pc c 0.9220.922 实际上，实际上，1 mol 1 mol 甘油和甘油和 3 mol 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，苯酐反应后，端基被封锁，余下的余下的 2 mol 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。苯酐不再反应，上述结果是错误的
34、。对于不等对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。15132f=这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于上述例子中对于上述例子中两单体官能团两单体官能团不等物质的量，不等物质的量，平均官能度的计算方法平均官能度的计算方法是是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数baaaNNfNf2即即423.7 3.7 体型缩聚体型缩聚 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单
35、体非等物质量的情况。对于对于A、B、C三种单体组成的多组分体系三种单体组成的多组分体系：分子数分别为分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a）且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（即官能团官能团总数（即官能团 b过量）过量）单体平均官能度按下式计算单体平均官能度按下式计算：cbaccaaNNNfNfNf2a a、b b两官能团的两官能团的摩尔系数摩尔系数r r为为1fNfNfN=rbbccaa式中的式中的2是考虑了是考虑了参与反应的还有参与反应的还有等量的等量的B官能团。官能团。433.7 3.7
36、体型缩聚体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐 2 1.5 1.8 甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇 2 0.7 0.5 909.17.00.15.12.125.112.12f4.2 4.44.4 4.6 官能团摩尔数官能团摩尔数047.25.02.18.18.028.118.02f977.0047.22cP2f不形成凝胶不形成凝胶44当反应程度当反应程度 P=0.99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的
37、第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但该例子中单体虽然同是加入单官能团物质，但该例子中单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩尔不等摩尔6799.199.022nXfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn3.7 3.7 体型缩聚体型缩聚99101099019912f.=.=不形成凝胶不形成凝胶当当fP22Xn=将将应用于线型缩聚物计算，应用于线型缩聚物计算，453.83.8 逐步聚合方法逐步聚合方法熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高
38、于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚463.83.8 逐步聚合方法逐步聚合方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合
39、过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚熔融缩聚初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。473.83.8 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是
40、单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。483.83.8 逐步聚合方法逐步聚合方法界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体界面
41、缩聚是将两种单体分别溶于两种分别溶于两种不互溶不互溶的的溶剂中，再将这两种溶溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牵引牵引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜493.83.8 逐步聚合方法逐步聚合方法界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。熔点耐热聚合物的合成。
