1、材料热力学 目录1第一章 热力学第一定律第二章 热力学第二定律和第三定律第三章 自由能 第四章 麦克斯韦方程及其应用 第五章 单元系中的相平衡 第六章 溶液 目录2第七章 二元系的自由能 第八章 相平衡 第九章 相图热力学 第十章 相变热力学 第一章 热力学第一定律1.1 热力学第一定律 1.2 状态函数和全微分1.3 焓和比热容1.4 标准态1.1 热力学第一定律 (the first law of thermodynamicsthe first law of thermodynamics)一般把非热力的交互作用归入到功中热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中的应用，它确定了热力过程中
2、各种能量在数量上的相互关系。WUQWdUQ1.2 状态函数和全微分状态函数(state function)与体系的特定状态联系在一起，其数值仅取决于过程的始终态，与途经无关。包括u，p，V，硬度，等()Vf Tp、状态函数的微小变化可用全微分表示状态函数的微小变化可用全微分表示pTdVdTVVTpdp1.3 焓和比热容1焓焓是状态函数状态函数等压等压过程pQHdHQdppVuH01.3 焓和比热容2恒容比热容Cv恒压比热容CpCp-CV=(H/T)p(U/T)V =(UpV)/Tp(U/T)V =(U/T)p+p(V/T)p-(U/T)V1.4 标准态标准态：1个大气压，研究温度下的稳定状态。
3、SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)组织使用SER（stable element reference）标准态，规定在1105 Pa 的压力下，298.15K时元素的稳定结构为标准态。第二章 热力学第二定律和第三定律2.1 熵和热力学第二定律 2.2 熵的统计概念2.3 配置熵（组态熵、混合熵）2.4 固溶体的混合熵2.5 热力学第三定律2.6 Richard和Trouton规则2.1 熵和热力学第二定律1熵熵：进行自发过程的体系，在一定温度下吸收（或放出）热量，则体系的熵值变化度量体系进行自发过程的不可逆程度的热力学参数。S0，过程自发进行量刚：熵单
4、位（e.u.）1e.u.=1cal/(molK)=4.184J/(molK)TQS 2.1 熵和热力学第二定律2可逆压缩，恒温过程不可逆膨胀熵的增加非隔离体系环境体系SSSVVVnRSSSVVVnRTQSSVVVnRTVdVnRTpdVWQVVVVVV2211221121211lnlnln1211212.1 熵和热力学第二定律3热力学第二定律表达式可逆过程不可逆过程热力学第二定律表述：一个隔离体系的熵值总是增加，直至平衡态TQdSTQdSrev/2.2 熵的统计概念熵作为体系“混乱程度”的量度统计力学假设体系的平衡态只是各种可能微观态中的最可几态。玻耳兹曼公式（熵的一般表达式）表达体系的熵值和
5、它内部粒子混乱度之间的定量关系。在一定的总能量U、体积V和粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。当呈最可几态（最大），熵值最大，即体系的平衡态。lnkS2.3 配置熵（组态熵、混合熵）配置熵：体系进行吸热或放热过程时，使内部粒子混乱度改变体系内部粒子在空间有效位置间进行不同配置（混合）时，混乱度改变引起的熵变。)!n(!lnln121NnNkkS）配置（配置）配置（2.4 固溶体的混合熵x=0及x=1附近时S增大较快获得高纯度金属很难0)1ln()1(lnxxxxNkS 2.5 热力学第三定律1由等压可逆过程 一定成分、封闭体系、恒压，T1 T2，1mol体系任何温度下，熵值一般形式TpTT
6、TpTTppppTdCSSTdCTdTCpTSpTSSTdTCTdHTQdSTQdS0012lnln),(),(2121可逆2.5 热力学第三定律2纯固体、液体，恒温斜率 -ST，T=0，G H即T0，S 0，Cp 0TTTSTHGHGT0H,G2.5 热力学第三定律3微分而因此当,0 0,00,0,0下在pppppppppppTSTCSTHTGTCTSTTHSTGSTSTTHTG2.5 热力学第三定律4热力学第三定律：对凝聚态所有物质的一切反应，在0K温度时，其熵值为零。不完善玻璃及非晶态过冷液体溶液的配置熵在0K时未必为零化学纯元素，含有同位素纯晶体含有点缺陷改变：均匀相在内部完全平衡时，
7、0K的熵值为零2.5 热力学第三定律5TdCSSTKTTdCSKTTdCSTpKTpKTpTlnln298ln298298298029802.6 Richard和Trouton规则熔化熵RichardTrouton)/(21)/(42/lnln ,)(298)(298KcalSTHKcalSTHTHSTdCSTdCSSTTvvvmmmmmTTlpmTspTmmm时第三章 自由能 3.1 自由能函数 3.2 自由能和温度的关系3.3 例题3.4 蒸汽压与自由能3.5 界面自由能 3.1 自由能函数1恒温、恒压G吉布斯自由能体系平衡不可逆过程，自发进行00dGdGVdpSdTdGTdSpdVdud
8、GTdSdHdGTSHTSpVUG3.1 自由能函数2在定温定压条件下，只要根据dG的正负号就可判断过程是否自发进行。并不需要知道实际过程的热温商，很多过程，特别是化学反应，通常在定温定压下进行，因此，G这个函数显得特别重要！3.2 自由能和温度的关系122200cTbTaCTCTSTGTCdTdSTdTCTQdSSTGTSHGpppppppG液相固相0TmT3.2 自由能和温度的关系2每项除以T2，得一般式Gibbs-Helmholtz方程，一定成分、封闭体系、等压过程一般式HTTGTdTTdTHdTTGdTHdTTGdyxdyydxyxdTHdTTGdTTdGTdGHdTGdTTGTHGp
9、p112222223.2 自由能和温度的关系3A、求一定温度时的G值dTdTTCHGTTp0003.2 自由能和温度的关系4B、求状态改变时G值由积分Gibbs-Helmholtz方程积分ITTcTbTaTHGITcTbTaTTHTGTcdTdTbTTadTdHTGdTTdTdHTdTGdTcbTaTHHdTcTbTdTadTHddTCHddTCHHHcTbTaCcTbTaCpTTppp22ln22ln21112120203022021222213.2 自由能和温度的关系5（3）近似（4）(G-H0)/T G 21212100 2 1GSHTfGHIHH3.2 自由能和温度的关系6过冷度T=(
10、TeT)过冷度不大 H(Te)与H(T)相差不大(Cp改变很小)近似 TTHTTTHTHTHSTHGTHdTTHTGTHTdHTdHTSSTTHTGeeeeTTTTTTemeeee 13.3 例题 例3-4亚稳的理论熔点0LLGGGGL 1673 1809温度/KL亚稳的理论熔点3.4 蒸汽压与自由能金属的蒸汽压除少数（如Bi）有极低浓度的双原子外，大多数为单原子气体，原子间的结合力可忽略不计，近似理想气体恒温时pRTGGppnRTGdppnRTGpplnln012213.5 界面自由能可逆过程恒温、恒压、恒容2/0 /cmergAGAGdATdSdATdSdGdTdudHSdTTdSdHdG
11、TSHGdATdSdudAWTdSQWQducmdynlFdAdAlFdxllFWWFdxdAW第四章 麦克斯韦方程及其应用 4.1 麦克斯韦方程 4.2 应用麦克斯韦方程求dS、du、dH 4.1 麦克斯韦方程热力学限制条件相关的热力学函数微分平衡判据麦克斯韦方程恒容恒内能SdS=qrev/T(S)E,V0恒容恒熵udu=TdS-pdV(u)S,V0恒压恒熵Hu+pVdH=TdS+vdp(H)S,p0恒温恒压GH-TSdG=-SdT+Vdp(G)T,p0TpGTVpSpSHSVpTVSuSpVTpTpSVS2224.2 应用麦克斯韦方程求dS、du、dH1dpTVTdTCTdSTVpSdpp
12、STdTTSTTdSpTSSdVpVudTCTdSpVuTpTdVTpTdTCTdSTpVSdTTdSCdVVSTdTTSTTdSdVVSdTTSdSVTSSpppTTpVTVTVVVVTVTVTV,4.2 应用麦克斯韦方程求dS、du、dH2dpVTVTdTCdHTpTPVupTpTVudVVudTCduTuCdVVudTTuduVTuudVpTpTdTCdudVTpTdTCTdSpdVTdSduppVTVTTVVVTVVVVV,第五章 单元系中的相平衡 5.1 吉布斯自由能函数 5.2 一级相变和二级相变5.3 ClausiusClapeyron方程及应用5.4 Ehrenfest方程 5
13、.1 吉布斯自由能函数1恒温恒压下，物质较稳定的结构具有更低的G00,?,22TCTSTGSTGGGTTGGTTGGpTGGpTppppglblsf时，时，STGLTfTbG0-H02985.1 吉布斯自由能函数2估算熔化热和沸化热VpGpVVpVpGVpGSTHSSTHHSTHSTHGGTTTTTTT2222010,5.2 一级相变和二级相变1一级相变凝固熔化凝聚升华相变潜热，体积改变0 0 V V 122121212121pTpTTppQHSSTVSSpSTppTTTGTSTV5.2 一级相变和二级相变2二级相变磁性改变超导态部分合金的无序有序相变He He 相变热容量不连续变化，压缩系数
14、、膨胀系数改变TpTpppTTppTTTTppTTpp2212222212222212212121 5.3 ClausiusClapeyron方程及应用1ClausiusClapeyron方程用于一级相变G=GGGOpGTVTHdTdpSTHVSVVSSdTdpdpVdTSdpVdTSdGdGGG两曲面交线上5.3 ClausiusClapeyron方程及应用2ClausiusClapeyron方程积分解的途径一液气相变，气相摩尔体积比液相大很多，液体体积忽略金属蒸气作为理想气体压强、温度改变范围内，相变潜热为恒量5.3 ClausiusClapeyron方程及应用3121221122211l
15、n1ln,21212121TTTTRHTTRHppTRHpTdTRHpdpRTHpdTdppRTVTVHdTdpTTppTTpp气气气气 TfpHTTpfTTppHTTpp121121212,5.3 ClausiusClapeyron方程及应用4RTHApARTHpRTHdTpdRHTdpddTRTHpdpRTHpdTdpSexplnlnln1ln222气5.3 ClausiusClapeyron方程及应用5积分解的途径二气相体积液态或固态体积相变热H因温度而改变用于Cp不因温度而改变时CRTATCpdTRTARTTCpdpdTRTHpdppRTHdTdpATCHdTCHCTHppppppln
16、ln22225.4 Ehrenfest方程二级相变基本方程 )(1212TVCCdTdppp第六章 溶液 6.1 偏摩尔量 6.2 化学势（化学位）6.3 亨利定律和拉乌尔定律6.4 Gibbs-Duhem公式的积分和活度测定6.1 偏摩尔量1偏摩尔量：1mol某一组元对极大量溶液性质的改变。knnnnpTknnnpTnnnpTknnnnpTiidnnGdnnGdnnGdGdpdTnnnpTGGnGGkkkkik121211221/,2/,21/,121/,0,0,6.1 偏摩尔量2Gibbs-Duhem公式（二元系）pTpTiixGxxGxdxdxxxdxGdxdxGdxGdxGdxnnnx
17、nnnxGdnGdndnGdnGGdnGdndGnGnGGdnGdnGdGGnG,222,111212112211122112122211122112211221122112211,1 00,06.1 偏摩尔量32221122212222121221121112122112211222211112211212211110dxdGxGdxdGxGGdxdGxGdxdGxGGGxdxdGxGxGGxGxGGxGxdxdGxGdxGdxdGGdxGdxGdxGdxGdxGdxdGGxGxGnnGGnGnGG6.1 偏摩尔量4多元系 体系的吉布斯自由能 摩尔自由能rjjmjijmiijijjijnij
18、nixmrjnijxnjmnixmmirrjjjnimmniniimxGxGGjijinxnxnnnGnxxGnnnnGnGGxxnnnnnnxnnnGnGnnnGGnGGkkjkkkjkkk22,2211,;0,;,1,0,6.1 偏摩尔量5三元系33223332223322111xGxxGxGGxGxxGxGGxGxxGxGGmmmmmmmmm2GmM(P)A(1)C(3)B(2)316.2 化学势（化学位）1000000,221122112211/,/,2121212121iiiiiiiiiiinnnnpTiinnnnpTinnnTnnnpkdxdxdGdGdxdxdGxGdxdxdxd
19、xdGxxGnGdnnGdppGdTTGdGnnnpTGGikikkk6.2 化学势（化学位）2化学势可视为某一组元从某一相中逸出的能力可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据组元1组元2理想气体混合气体中每个组元iiiipRTpRTGGdxdxdxdGdxdxdxdGdxdGdGdGdGlnln00221111111111111116.3 亨利定律和拉乌尔定律1活度亨利定律：稀溶液中溶质拉乌尔定律：溶液i 对偏离拉乌尔定律的浓度校正系数 i1，对拉乌尔定律正偏差，组元间互相排斥，Pb-Zn中Zn的活度i 1，对拉乌尔定律负偏差，组元间互相吸引，Mg-Si中Mg的活度iiiiiiii
20、iiiiiiiiiiiiixaaRTXRTpRTXRTpRTXpppRTXppKXplnlnlnlnlnln*00*0000101122标6.3 亨利定律和拉乌尔定律2逸度a理想气体非理想气体实际混合气体逸度系数dppRTddppRTdpVfRTdVpRTVVfRTddGVdpdGdTVdpSdTdGpfpfRTfkfRTCGpRTGGpiiilnlnln,0;1limlnln00实际实际实际理想6.3 亨利定律和拉乌尔定律2逸度bRTVpRTpVpfVpRTRTppRTppfpdpRTpfdpRTpfpp实际实际实际较小，2001exp1exp1ln6.3 亨利定律和拉乌尔定律2逸度c实际气
21、体，纯组元为标准态蒸气压不大，蒸气作为理想气体标标标标标标标标实际气相溶液实际气相溶液iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiippaffaffRTfRTfRTfRTaRTlnlnlnlnln0006.3 亨利定律和拉乌尔定律3定义a拉乌尔定律拉乌尔定律的实质在于当非理想溶液的溶剂成分趋于1，即纯态时，其行为也逼近了理想溶剂活度曲线在x11处的斜率与理想混合一致时，拉乌尔定律成立。0ln0,11111111111111111111111111111xxxxxxdxddxddxdxdxxddxda6.3 亨利定律和拉乌尔定律3定义b亨利定律当溶液无限稀，即a20时，溶质2的活度曲线有一非零
22、确定值(da2/dx2)x2 0,则溶质服从亨利定律0ln022202222022022022022222222xxxxxxdxdxdxdxdxdadxdaxa6.4Gibbs-Duhem公式的积分和活度测定1Gibbs-Duhem公式2221121212221121212211221122112211,222,111lnln0ln0lnln0,10lnlnlnln0lnlnlnln0 xxxiiiiipTpTdxxdxdxdxdxxxxdxxdxdxdxadxadxaRTddaRTdxdxxGxxGx标6.4Gibbs-Duhem公式的积分和活度测定222222222222222202121
23、21211211211211112121222212211222121010210122022122021011lnln2lnln2ln2,1 1/lnln0ln,0lnln21lnlnlnxxxxxxxxxxiiixxxxxdxdxxxdxxdxxdxxdxdxxxddixxAxAAdxdxdxdxdxd第七章 二元系的自由能 7.1 形成溶液时自由能的变化 7.2 规则溶液 7.1 形成溶液时自由能的变化1T时，1mol组元i iiiMiiiiiiiiiaRTaRTGGGGppappRTGGGGGGGGlnlnln00200231321纯组元在溶液中1）凝聚态pi0蒸气蒸气pi溶液pipi
24、02）3）7.1 形成溶液时自由能的变化2T，p时，nAmol组元A，nBmol组元BBBAABBAAMMBBMAAMBBAAMMBBMAAMiiiMiBBBAAABBAABBAAMBBAABBAAxxxxRTGaxaxRTGxxGananRTGnnGaRTGnGnGnGnnnGnnGnGnlnlnlnlnlnlnln0000000理想混合摩尔混合后自由能混合前自由能7.1 形成溶液时自由能的变化3 AAAAxBAMABMxBAMABMxBAABxBAMABMBMBBMMBBAMABMAMMBAMBMMABABABAxdxSxSxdxHxHxdxaRTxxdxxGxGdxdxGGdxxdxdx
25、GdxGdxGdxGdxdGxGGdxdGxGG0202020222,ln,7.2 规则溶液1恒TGibbs-Duhem方程整个浓度范围只用二次项规则溶液222222113322133221lnlnlnln,0lnln3121ln3121lnABBAABBABBAAAAABBBBAxxxRTxRTdxdxxxxxxx或7.2 规则溶液2规则溶液定义：形成（混合）热并不为零，混合熵为理想溶液的混合熵TlSn理想混合多余多余理想混合多余理想理想混合理想混合 GGGGGGGGGxRSSxxRSSHHMMiiMiiiMMiMlnln007.2 规则溶液3221122112211221102201122
26、11022011022011lnln lnlnlnln ,0lnlnlnln0 xxRTxxxxRTaxaxRTGGGHGSSSSTHGGGSTGHSTHGxxxxRTGxGxGGxxxxRSxSxSSHxHxHHMMMMMMMM理想混合多余多余理想混合理想混合混合理想混合多余理想混合理想混合理想混合理想理想混合理想理想混合理想理想混合规则溶液，7.2 规则溶液4BABAABBAMABBABAABBBAAxRTaxGxxaxxxxaHGaxaxxaRTxaRTxxRTG多余多余多余二元系规则溶液lnlnlnlnlnln2222227.2 规则溶液5AxBABTATABTATApppdxxRTx
27、GTTxaRTRTSTGSTGSTGA0221)()(2)(2)(1,lnlnlnlnln0,1221多余多余成分多余多余成分多余成分规则溶液第八章 相平衡 8.1 多元系复相平衡的条件 8.2 相律的推导8.3 二元系中的两相平衡及三相平衡8.4 三元系中的相平衡8.5 二级相变时的相平衡 8.1 多元系复相平衡的条件1 液体铁、银不互溶 多相封闭体系 等温、等压氩气Ag-Si()Fe-Si()MgOT=1600 SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiiiiSiSiFeFeSiSiAgAgnTpnGnnnnGdnVdpSdTdGnnnnGGGGG00,8.1 多元系复相平衡的条件2一般
28、情况表述多元系的复相平衡iiiiiiiiikdnpdVdUTdSdnpdVTdSdUSdTTdSVdppdVdUdGTSpVUGdnVdpSdTdGnnnpTGG,218.1 多元系复相平衡的条件30 0 ,2,1 iiiiiiiiiiiidndGdnVdpSdTdndpVdTSdGdGGGdndpVdTSdG即条件等压过程中复相平衡的8.1 多元系复相平衡的条件4,2,1;,2,1 000,2,1 0,2,1 0,2,1 kidndnkidnkidnkiniiiiiiiiiiiii常数整个体系8.1 多元系复相平衡的条件5在一定温度和压强下，多元系各相达到平衡时，其中每个组元在各相的化学势都
29、应相等322212312111221221112122222121112111 二元系中三相平衡条件二元系中两相平衡条件条件多元系复相平衡的普遍kkkkk8.2 相律的推导21214321242322212141312111pcpccpFcppcccccpp吉布斯相律个组元的平衡条件个相8.3 二元系中的两相平衡及三相平衡 1 一相分解为两相a组元交互作用参数较大的合金ABxBAm=AqBm=Bqmqn pOGM qBmBqAmAqBmBqAmAaaaa,8.3 二元系中的两相平衡及三相平衡 1 一相分解为两相bHM正值很大的非规则溶液AABxBB y d x e zEGMBAC FDG8.3
30、 二元系中的两相平衡及三相平衡 2两相平衡a两相平衡A=A ABxBaB=B GA 0GA0GB 0GB0 b8.3 二元系中的两相平衡及三相平衡 2两相平衡b由母相析出新相在一定温度下，两相平衡时，平衡相的成分是一定的（公切线的切点）。不同成分的合金只是含两个平衡相的相对量有所不同ABxBa新相母相G合金pqbm8.3 二元系中的两相平衡及三相平衡 3化合物形成平衡AB间亲和力较大时组成化合物相ABGM0AG0BGABab很大AB8.4 三元系中的相平衡jajiaikak8.5 二级相变时的相平衡在任一平衡浓度下，两平衡相的成分相同xx 第九章 相图热力学 9.1 平衡相浓度的计算原理 9.
31、2 端际固溶体的溶解度9.3 有限溶解度固相线的计算9.4 亚稳相的溶解度9.5 二元系组元完全互溶的相图 9.1 平衡相浓度的计算原理1342322313322121332210332210lnBBABAABABBAABABBABABABABABABBBBABAiiiiMMiixAxxAxxAxAxxGxAxxAxAxxGxAAxxGAxxGxxAxxAxxAAxxGxAxAxAAxxGxxGxxRSGSTGxGGSTGGGxG多余多余多余多余多余多余多余理想混合多余理想混合多余理想混合9.1 平衡相浓度的计算原理2RTGGGGxxKxRSGSTGGxGxGxGxGfTTedTTcTbTaA
32、iiiiiiiiiiiiiirjimjijmiimimiiii,00/0232expln1/ln多余多余多余多余9.2 端际固溶体的溶解度1端际固溶体与纯组元形成平衡时的浓度（溶解度）A-B系中B有限溶于A，而A不溶于B的相同xBBAxBT1+B+LB+LLT9.2 端际固溶体的溶解度2端际固溶体与纯组元形成平衡时的浓度（溶解度）TRHAxRTHAxTxRHHTTxRTRTxaaaaRTGxBxxaaaBBBBBBMiiiBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB1lnlnexp1ln1ln01.0ln01.001.0,1ln01.0,11100000100平衡与纯，稀溶液9.2 端际固溶体的溶
33、解度3端际固溶体与纯组元形成平衡时的浓度（溶解度）kTHkSxkTHkSxRSARTHAxRTHRSxSTxRTHSHBVBBVBVBBBVBVBMBMBMBBBMlnexpexpexpexpexpexpln0单原子9.3 有限溶解度固相线的计算1一般固相线 退化固相线 BAL+LL+AB9.3 有限溶解度固相线的计算2液体为理想溶液，固溶体为稀规则溶液稀固体溶液，溶质B服从亨利定律，溶剂A服从拉乌尔定律RTHRTTTHxxGGTTHGRTHGGxxxRTGHxRTGxRTGaRTGHxRTGxRTGRTHxRTHaMBBmBlBsBsBlBBmBmBaMBsBlBlBsBlBlBaMBsBs
34、BlBsBlBlBlBsAsAsAaMBsBsBsBsBsBsBsBsBaMBsBsBAsBMB1lnln1lnlnlnln,lnlnlnlnlnln000000000000002平衡时9.3 有限溶解度固相线的计算3液体为理想溶液，固溶体为稀规则溶液稀固体溶液，溶质B服从亨利定律，溶剂A服从拉乌尔定律RTTTHxxxxRTTTHxxTTHGGGRTGGxxxRTGxRTGxAmAlBlAsAsAAmAsAlAAmAsAlAmAsAlAsAlAlAlAlAsAsAsAlAsAlB11lnln0ln,11lnln1lnlnlnln000000稀溶液，求9.4 亚稳相的溶解度1亚稳相的亚稳平衡浓度
35、T1T2TABxB+L+Lcdef+Lb9.4 亚稳相的溶解度2亚稳相的亚稳平衡浓度eeBBBBBBBBBBBBBTTTHSTHGTRKRKxRTTKKxRHTxTxHHTxRHHTTTxRHHTT1221000lnln1ln1ln1ln11ln19.4 亚稳相的溶解度3固溶体粒子大小对溶解度的影响rRTMxxxxrMRTRTrMppBrBrBBrBBrr2ln11,2ln2ln000119.5 二元系组元完全互溶的相图1TABxB+LL9.5 二元系组元完全互溶的相图2 575.411lg575.411lg,575.411lg1ln0,lnlnln000000BmAlBsBAmAlAsAli
36、lisisiAmAlAsAAmAlAsAsAlAmAAmAmAmAAmAmAmAlAsAsAlAsAsAsAlAlAlAlBsBlAsATTHxxTTHxxxaxaTTHaaTTHaaRTTGTGGTHSGTTSTHGaaRTGGaRTGaRTG理想溶液，第十章 相变热力学 10.1 新相的形成 10.2 凝固热力学10.3 脱溶分解10.4 Spinodal分解10.1 新相的形成1具有几个亚稳相单元系的自由能GLmTmTmT温度/T10.1 新相的形成2将mol成分为x的材料加至大量的（成分为x ）时自由能的变化GABx xAAxGxxG,10.1 新相的形成3由成分为x 的相转移x 成分
37、的B组元至成分为x 的 相时自由能的变化GABx ABBAx x G10.1 新相的形成4自相转移的成分与 相的成分相同时（x x ）自由能的变化GABx ABBAx,x G10.1 新相的形成5具有很高饱和度时形成亚稳相的驱动力G 大于形成稳定相的驱动力G 的情况Gx(平衡)x 0 x(平衡)GG10.1 新相的形成6当先存在亚稳相时，在未形成前，稳定相不能形成Gx 0 xGG10.1 新相的形成7相和相的稳定性随形成或而变化的示意图Gx 0 xGGGG10.2 凝固热力学1固相表面曲率对熔点的影响当合金凝固时出现固相的曲率将引起液相线和固相线均匀地按T下移纳米级小，近似稀溶液，曲率引起分配
38、系数合金单组元纯材料,1010212expexp21exp2lnln2lnln2ln22211218600000021mcmrRTVKKKKRTVKKRTKVRTKRTVRTKxxxxKVxxRTxRTVxRTVHTVTTTHGVGrrsisilsisilsisilsilisilisisilsilisilisilililisisisisisisimm10.2 凝固热力学2压力对凝固的影响atmpRTpVKKpVVTHdTdpsisisim1001 10.3 脱溶分解1(1)脱溶时沉淀相的起伏和形核GG2GG1ADEBQPx x1 x x2 x AEnBEABnBEBxAxnGBEdxdGxxB
39、xGAxGdxdGxxGGnGdxdGxxGGnnxxnxxxxGGGGnGxxnxxnGGnGGnGxxx2222222222221121121212222112211,图中，胚核的量，10.3 脱溶分解2(2)脱溶驱动力计算BAiiGxGxGxGxG1处相变前BABGAGAAGGBBGG1Gxxx10.3 脱溶分解3(2)脱溶驱动力计算图解法BAABAABAABAGxGxGGGxGxGGGxGxGEJGGHJxEDGxGCDEJHJEDCD111,相似三角形BABGAGAAGGBBGGxEDCJH10.3 脱溶分解4(2)脱溶驱动力计算BABAABAABAGxGxGGGxxGGGGxxGG
40、PQLPMNLNGxGxG1111111相似三角形混合相BAAAGGBBGGxPNMLQC10.3 脱溶分解5(2)脱溶驱动力计算BBAABBBBAAAABBAAaaxaaxRTaRTGaRTGxaRTGaRTGxGGxGGxGlnln1lnlnlnln11110.3 脱溶分解6(2)脱溶驱动力计算BBBAAABBBBAAAABBAABAaaRTGxaaRTGxaRTGaRTGxaRTGaRTGxGGxGGxGGxGxGlnln1lnlnlnln1111110.3 脱溶分解7(2)脱溶驱动力计算理想溶液相规则溶液相理想溶液,0ln11ln111ln11ln1ln11ln12222211BxxB
41、xxxxxxRTxxBxxRTxxxBxxRTxGxxxxxxRTG10.3 脱溶分解8(2)脱溶驱动力计算BBAABBAAaaxaaxRTGGxGGxGlnln1110.3 脱溶分解9(3)沉淀相长大的驱动力 a表面自由能与扩散自由能rrrrrrrrrrrrrxxxxxxRTGxRTGaRTGGxRTGaRTGGGGxGGxGGGxGGxGcapBBBBAAAABBAAcapBBAAdiffln11ln1lnln1lnln1111111理想溶液BBGGAAGGxAGBGxrdiffGcapGrrAAGGrrBBGGABxrxrxAxrxxTrrr10.3 脱溶分解10(3)沉淀相长大的驱动力
42、 b表面作用对溶解度的影响ppGppGrrAA,00ppGppGBB00ppGppGAAppGppGrrBB,BxxxxxArr VpVppGpG0pG0pGrGrGBxxxxxArr VpGrBx1x1VpGrB10.3 脱溶分解11(3)沉淀相长大的驱动力 b表面作用对溶解度的影响xxrxVGGGrpppxxVpxVpxGxVpGxVpGrrpppBBBBBBrrrrr122,01111112110.3 脱溶分解12(3)沉淀相长大的驱动力 b表面作用对溶解度的影响在 有限浓度间隔存在，且和 两相均为稀溶液对固态相变不够正确RTrVxxxxRTrxVxxYYYeYxxRTrxVxxxxrx
43、VxxRTpBYrrrr211211!2!11,112exp12ln2，理想溶液对浓度的改变影响很小10.3 脱溶分解13(3)沉淀相长大的驱动力 C新相长大（扩展及均匀界面反应）的驱动力BBAABBAAdiffGGxGGxGGGxGGxG11int,总总BGBGBBGGAAGGAGAGBxxxxA 总diffG总erGint长大diffG长大erGintSxxxxx10.4 Spinodal分解1二元系Spinodal分解的热力学条件1T2T1crc rc2cmcABcncGmcGmAncGmBGRr rPQ10.4 Spinodal分解2二元系Spinodal分解的热力学条件 020200
44、00000000000021211110cGcGcGcccGcGcGdcdGcccGcGGccccccccccccGccccccGcABABABAABB第十一章 统计热力学 11.1 微正则系综、正则系综和巨正则系综 11.2 点阵统计理论和Ising模型11.3 浓度起伏与固溶体分解 11.1 微正则系综、正则系综和巨正则系综1包括所有力学体系运动状态的空间称为相空间设相空间的一个体积元为d，在t时刻内在d内出现微观状态的次数为d，其中称为分布函数，在t时刻所讨论的体系各个不同微观状态的总和当把各个微观态看作一个体系时，这些微观状态的总和叫做系综。系综是由大量性质完全相同、各处在不同运动状态
45、的力学体系所组成在任何时刻，分布函数确定在相空间的系综分布d11.1 微正则系综、正则系综和巨正则系综2微正则系综：当求一个孤立体系在平衡态的宏观量时，系综的分布函数假定在全部能量曲面上为常数，即考虑在两个邻近的能量曲面和+之间的区域中为常数，最后令 0，这样的系综称为微正则系综，其在空间的分布称为微正则分布。11.1 微正则系综、正则系综和巨正则系综3正则系综：当所讨论的体系在宏观条件上不是孤立的，而与一大热源相接触而达到平衡，该体系属正则系综正则系综可由微正则系综导出巨正则系综：化学反应过程中，分子数改变，如同时与大的热源接触，所用的系综为巨正则系综 eiiNNeii!11.1 微正则系综、正则系综和巨正则系综4微正则系综原子处于l能量级的概率正则系综能量的相对起伏巨正则系综浓度起伏llleeeZpll11N3222 iiiiiNNNN12211.2 点阵统计理论和Ising模型同类原子数目多于异类原子对的数目，形成原子偏聚现象异类原子数目多于同类原子对的数目，形成短程有序态 0,1,100,1,101121141*212axNxpuaxNxpuxNxpexxABABABkTu11.3 浓度起伏与固溶体分解 22222224222000282242100cfXXcfAVFcfcccfcccfcfdVcXcfFCccccV
