1、氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、一、氧化还原反应的滴定特点氧化还原反应的滴定特点 1.反应常分步进行，反应过程复杂；反应常分步进行，反应过程复杂；2.反应速度慢；反应速度慢；3.常有副反应，且因体系不同，反应常有副反应，且因体系不同，反应产物也不同。产物也不同。滴定时，应创造条件，以满足滴定条件滴定时，应创造条件，以满足滴定条件二、氧化还原滴定的一般要求二、氧化还原滴定的一般要求 （1）滴定剂和被滴定物的电位要有足够的差别，差别越大，反应越完全；（2）能够正确地指示滴定终点；（3）滴定反应必须能迅速完成。对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.999.9，两电对的条件
2、电位应相差多少？，两电对的条件电位应相差多少？120.059l0.3g5V1=K(1)n1=n2=162121(Ox)(Red)10(Red)(Ox)ccKcc(2)n1=1,n2=2122121299(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=lg-=0.27V102ccKcc 212166(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10V2=0.18ccKcc 12(3)n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行三、氧化还原滴定中的指示剂 （1）自身指示剂）自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色（2）特殊指示剂特殊
3、指示剂 例：例：淀粉淀粉 +I2 (1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物，（3）氧化还原指示剂）氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化+-1H=1mol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠四、四、氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理目
4、的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。-2+4,Ag+2-3+27(NH)S O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.?Fe2+2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原；2.有一定的选择性：3.钛铁矿中Fe的测定，不能用Zn作还原剂；3.过量的氧化剂或还原剂易除去：H2O2，(NH4)2S2O8 加热分解；NaBiO3过滤除去；Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+Jones
5、还原器还原器锌锌-汞齐汞齐Ti4+HClTi3+Fe2+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+2+4+3+(Zn/Zn)=-0.76(Ti/Ti)=0.10 (3mol/L HCl)五、五、常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法高锰酸钾法2.重铬酸钾法重铬酸钾法3.碘量法碘量法4.溴酸钾法溴酸钾法及铈量法1.高锰酸钾高锰酸钾KMnO4法法 (1).酸性酸性 (pH1)-+2+42MnO+8H+5e=Mn+4H O1.51 测定：测定：H2O2,-2+2+2242H C O,Fe,Sn,NO,As(III)(2).极强酸性，极强酸性，在在P2O74-或或F-存在下。存在下。3-2
6、-2+227 3227Mn(H P O)+e=Mn+3H P O1.15 测定：测定：Mn2+(如钢样中如钢样中),电位法确定终点。电位法确定终点。-2-3-+4227227 32MnO+3H P O+8H+4e=Mn(H P O)+4H O1.7 (III)-422MnO+2H O+3e=MnO+4OH0.59 测定：测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。及某些有机物。(3).弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性(4).强碱性强碱性(pH14)-2-44MnO+e=MnO0.56 测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快 (例例:测甘油）。测甘油）。注意：注意：不同反应
7、条件下不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。基本单元的选取不同。KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)KMnO4的标定的标定 -2-+2+424222MnO+5C O+16H=2Mn+10CO+8H O条件：条件：温度温度:7080低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解(+)酸度酸度:1molL-1H2SO4
8、介质。介质。(HCl?)低低MnO2(),高高H2C2O4分解分解(+)滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解()典型反应典型反应滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2.间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3.返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H C
9、OMnO过过剩剩24H SO、4KMnO环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4,Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)高锰酸钾高锰酸钾KMnO4 法测定法测定Ca 2+2442-2422C O pH 4CaCaC OH C O2 24 4均均相相沉沉淀淀滤滤、洗洗H H S SO O 溶溶解解(MO变黄
10、变黄)4KMnO2.重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性选择性好好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点:有毒有毒,浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 1.33 VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OK2Cr2O7法测定铁法测定铁 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn(FeFeO滴加滴加混酸混酸剩）剩）HCl
11、,2HgCl过过 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 a.控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b.络合络合Fe3+消除消除Fe3黄色黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （，Fe2+不稳定）不稳定）K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞）232+3+2SnClFe OFe+Fe()FeO滴加滴加少量少量 HCl,浅黄色浅黄色24Na WOW(v)钨蓝钨蓝 2+3+3TiClFe+Ti3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+调
12、调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等 -32+Fe()3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸3.碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉)I3-2e 3I-弱
13、氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂 3I/I0.545V （1 1）直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂滴定剂 I3-直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3 （2 2）间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：2-+2323S O+2H=
14、H SO+S-2-+22324I+H SO+H O=2I+SO+4H1 :1用用Na2S2O3标液滴定反应生成的标液滴定反应生成的 I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)2-2-22346I+2S O=2I+S O 1 :2 2-2-4623S O/S O=0.09V弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I+IOSO+S O即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I+S O+10OH=2SO+8
15、I+5H O4 :1滴定中应注意滴定中应注意：S2O32-滴定滴定I2时时,pH 9(防止防止I2岐化岐化),H+3-4molL-1可以；可以；I2滴定滴定S2O32-时，时，pH 11,不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解)。高碱度高碱度：Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O3
16、5H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注注:用用KIO3标定也可标定也可(快快,H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 应用应用1:碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深
17、蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂应用应用2:碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)摩尔比：摩尔比：1 葡萄糖葡萄糖 1IO-1 I2 2 S2O32-基本单元：基本单元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3-+I-H+5I-3I2歧化歧化4.溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-OH KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-6e wcV-cVMm 33223223s11KBrOKBrONa S ONa S O66()=苯苯酚酚苯苯酚酚OH+3Br2(过)=BrOHBrBr+3HBr+Br2(剩)(2-3BrO/Br=1.5V)
