1、第八届化学院第八届化学院“创新化学实验与研究基金创新化学实验与研究基金”论文答辩会论文答辩会 学生姓名：刘小芳 指导老师：高海洋 副教授 过渡金属催化烯烃与极性单过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃体共聚制备功能化聚烯烃 聚烯烃是应用最广泛的树脂，占整个高分子产业的70。非极性，缺点：粘合性、润湿性、印染性、透气性、相容性差。制备功能化聚烯烃制备功能化聚烯烃 烯烃与极性单体烯烃与极性单体直接共聚法：最直接、最理想，一步到位的制备功能化聚烯烃选题意义选题意义国内外研究现状国内外研究现状 过渡金属介导过渡金属介导（transtion metal-mediated)：金属介导的自由基机理，
2、温和的条下引发烯烃与极性单体共聚，制备功能化聚烯烃。配位聚合配位聚合：极性单体钝化金属活性中心，降低活性，极性单体插入率低。工业上工业上：高温、高压，自由基共聚合。条件苛刻，产物结构复杂、不易控制。国内外研究现状国内外研究现状1.Macromolecules 2001,34,7656-76632.暴峰.中山大学博士毕业生论文3.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2007,45,1134-11421NNPdPh3PMeoo+吡咯亚胺Pd配合物：2NNONCH3CuNNONH3CRRR=Ph,Ph-CH3,CH2-Ph,Ph-N
3、O2oroo+-酮胺Cu配合物：3OONNRCuNO2O2NNO2O2NRR=PriPriororOO+水杨醛亚胺Cu配合物：研究思路及创新之处研究思路及创新之处思路：思路：创新：创新：1.首次合成了该-酮胺铜配合物并进行系统表征.2.首次用该配合物催化MA与1-己烯共聚，得到高1-己烯含量(40%)，高分子量，窄分布的共聚物.与MAO结合，在温和的条件下，催化oo+共聚，制备功能化聚烯烃。简易合成出在空气中稳定的双-（-酮胺）铜(II)配合物CuNONOCuNONO实验实验1.合成配体和双(-酮胺)铜配合物CuNONOCuNONONH2RROONONO+缩合Cu(OAc)22.配合物，催化M
4、A均聚3.配合物，催化MA与1-己烯共聚图2.配合物合成路线Compound Fomula Calculated(%)Found(%)L1 C13H17NO C76.81;H8.43;N6.89 C76.36;H8.510;N6.933L2 C17H25NO C78.72;H9.71;N5.40 C76.09;H9.419;N6.114配体表征 元素分析配合物表征元素分析红外波谱分析单晶衍射分析Compound Fomula Calculated(%)Found(%)C26H32CuN2O2 C66.71;H6.89;N5.98 C66.58;H7.654;N5.860 C34H48CuN2O
5、2 C70.37;H8.34;N4.83 C69.51;H8.371;N4.820配体和配合物表征配体和配合物表征图1.配合物晶体结构图MAMA均聚：结果与讨论均聚：结果与讨论表1.催化剂,催化MA均聚的结果反应条件：Cu催化剂20mol,V总25ml,时间5h.RunCat.Tp()Al/CuYield(%)Activity(kg of PMA/mol of Cu*h)12510040.519.424510049.123.536510072.634.846550traces056520067.332.26654003.91.972520045.821.984520038.118.296520
6、044.121.1106550traces011651000.30.212654003.01.4050100150200250300350400450-50510152025303540ActivityAl/Cu1.催化剂活性受温度的影响20304050607018202224262830323436TActivity2.催化活性受Al/Cu的影响反应条件优化：温度偏高温，Al/Cu=200MAMA均聚：结果与讨论均聚：结果与讨论表2.GPC测量MA均聚物分子量的结果：Run Cat.Tp/Al/Cu Mn(104g/mol)Mw(104g/mol)PDI 5 65 200 1.46 2.09
7、 1.42 7 25 200 2.12 3.57 1.68 9 65 200 3.14 5.40 1.722.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2Log MW Run5 Run7 Run9 ppm (t1)1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0OCH3MAMA均聚：结果与讨论均聚：结果与讨论结论:T ,T ,MnMn ；位阻；位阻 ,MnMn .聚合得到无规聚合得到无规PMAMAMA与与1-1-己烯共聚：结果与讨论己烯共聚：结果与讨论表3.催化剂，催化MA与1-己烯共聚的结果：
8、聚合条件：催化剂20mol,T45，Al/Cu=200,单体共95.6mol,V总20ml.Activity(kg of polymer/mol Cu*h），单体插入率由1H NMR计算。RunCat.MA feed(mol%)Yield(g)ActivityMAincorporation(mol%)Mn(104g/mol)Mw(104g/mol)PDI120.00.763.1756.41.562.771.78244.42.399.9490.02.975.871.98358.23.1413.190.93.166.892.18480.03.7515.694.34.7412.42.61520.00
9、.240.9983.31.753.582.05644.41.626.7688.72.885.701.98758.22.6010.882.03.889.992.58880.03.4714.595.27.1418.425.8MAMA与与1-1-己烯共聚：结果与讨论己烯共聚：结果与讨论203040506070800246810121416Activity(kg of polymer/molCu*h)MA in Feed(mol%)204060801005060708090100MA incorporation(mol%)MA in Feed(mol%)MA单体投料量影响催化活性MA单体投料量影响单体
10、插入率结论：1.MA投料量，催化活性；MA投料量,MA插入率 MA竟聚率1-己烯的竟聚率2.,催化活性；由得到高己烯含量（40）的共聚物。2.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5Slice Log MW Run5 Run6 Run7 Run8，GPC图，GPC图3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5Slice Log Mw Run1 Run2 Run3 Run41.随着MA单体投料量增加，分子量不断增大2.，分子量MAMA与与1-1-己烯共聚：结果与讨论己烯共聚：结果与讨论MAMA与与1-1-己烯共聚：结论己烯共聚：结论极性单体投料量
11、：极性单体投料量：1.MA1.MA，活性，活性2.2.MA，Mn 3.3.MA,MA单体插单体插入率入率配合物结构：配合物结构：1.1.位阻位阻，Mn 2.2.位阻位阻，活性，活性3.3.由由催化得到高己烯催化得到高己烯含量含量(40%)(40%)的共聚物的共聚物影响聚合的因素1-1-己烯与己烯与MAMA共聚物的共聚物的NMRNMR研究研究bac与均聚得到PMA的1H NMR谱图相比，共聚产物谱图,在化学位移从0.8ppm 到1.4ppm范围内还出现了1-己烯单元的特征共振峰。oooooona(b)bcc 与均聚物PMA的13C NMR谱图相比,在化学位移14.4ppm 到28.5ppm范围内
12、还出现了1-己烯单元的特征共振峰。结合GPC曲线的窄分散性，可以断定聚合反应得到了1-己烯/MA的共聚物，而非均聚物的共混物。由由1 1H NMRH NMR谱峰积分面积计算谱峰积分面积计算MAMA插入率插入率b ppm 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 0 500 1000oooooona(b)bcca）（3.8320.000.1/00.1MA共聚物的热失重分析共聚物的热失重分析 文件路径:F:xiaofang9.dt2 备注:仪器:文件:项目:标识:日期/时间:实验室:操作者:NETZSCH TG 209 9.dt2 baseline 9#2008-5-22 1
13、6:48:20 xueke lab mjh1 样品:材料:校正文件:温度校正文件:范围:样品支架/热电偶:样品质量:9#pp 20080522baseline.bt2 050915.tt2 50.0/20.0(K/min)/600.0 TG 209 standard/P 4.292 mg 测量 模式/类型:段:坩埚:气氛:校正/测量 范围:TG/样品+修正 1/2 Pt air/40/N2/40/n2,20ml/min/-820/500 mg a irla n d 2 0 0 8-0 5-2 6 1 2:0 6 主 窗 口100200300400500温度/020406080TG/%-40-3
14、5-30-25-20-15-10-50DTG/(%/min)起始点:398.8 质量变化:-97.38%峰值:426.8 1.1 1.1图3，共聚物热失重（TG)曲线 该铜配合物体系进行1-己烯/MA共聚合的机理倾向于自由基机理(金属介导的自由基机理)：自由基的产生过程：Cu()Cu()+R 链引发:R+M RM 链增长 .链终止聚合的机理聚合的机理小结小结小结小结（1）合成了双-酮胺铜()配合物，并用现代的分析技术对配体和配合物进行了表征。（2）用铜配合物在温和的反应条件下，实现了1-己烯与MA的共聚，得到了高分子量，窄分布，分子链中含1-己烯孤立单元或短链嵌段的共聚物。随着MA投料量的增加，催化活性、极性单体插入率及产物分子量都随之增加。（3）双-酮胺与铜()配合物催化1-己烯与MA的共聚遵循自由基聚合机理。致谢致谢致谢致谢 感谢创新性化学实验与研究基金和国家自然科学基感谢创新性化学实验与研究基金和国家自然科学基金提供实验经费支持。金提供实验经费支持。感谢我的导师高海洋副教授在百忙中对我的关心和感谢我的导师高海洋副教授在百忙中对我的关心和 教导。感谢其他的老师和其他的实验室的师兄弟的帮教导。感谢其他的老师和其他的实验室的师兄弟的帮助。助。Thank you!中山大学高分子所中山大学高分子所 0404级化学专业刘小芳级化学专业刘小芳
