1、 硅是极为常见的一种元素,然而它极少以单质的形式在自然界出现,而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式,广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。硅在地壳中是第二丰富的元素,构成地壳总质量的25.7%,占地壳的四分之一,仅次于第一位的氧(49.4%)。一、硅的简介1物理性质 硅包括晶态和无定形两种同素异形体,晶体硅为灰黑色,无定形硅为黑色。晶体硅根据晶面取向不同又分为单晶硅和多晶硅,它们都具有金刚石晶格,硬而有金属光泽,有半导体性质。晶体硅密度2.32-2.34克立方厘米,熔点1410,沸点2355。二、工业硅的制备1工业硅的生产原理SiO2+C Si+CO2工业硅的生产设备 工业硅的生产主要采用电弧炉,电弧
2、炉又称矿热炉。它主要用于还原冶炼矿石,碳质还原剂及溶剂等原料,主要生产铁硅系合金。第二节 三氯氢硅还原制备高纯硅一、原料的制备1.硅粉的制备 2.氢气的制备和净化 氢气在多晶硅厂中一般是通过水解法生产。常用的氢气净化方法有两种:钯合金扩散法、催化脱氧吸附干燥法。3氯气的制取及液氯的汽化(1)氯气的制取NaCl+H2O NaOH+H2+Cl2(2)液氯的汽化图2-1液氯的汽化工艺流程图 二、三氯氢硅的合成及提纯1三氯氢硅的合成(1)三氯氢硅的合成原理Si+HCl SiHCl3+H2(2)合成气干法分离工序2三氯氢硅的提纯(1)三氯氢硅的加压提纯(2)三氯氢硅的精馏三、三氯氢硅还原1三氯氢硅还原原
3、理 将提纯净化好的三氯氢硅和氢气按一定比例进入还原炉,在1080-1100温度下,三氯氢硅被氢气还原,主要反应式:SiHCl3+H2 Si+HCl 同时还会发生三氯氢硅热分解反应:SiHCl3 Si+SiCl4+HCl 2还原工艺过程 在还原炉中,预先装好材质是高纯度硅的硅晶体细棒,称为硅芯,通常直径是5-6厘米。经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅,送入三氯氢硅汽化器,被热水加热汽化;氢气流经氢气缓冲罐后,也通入汽化器内,与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体,送入还原炉内。在还原炉内通电将硅芯加热到1080-1100,硅芯作为发热体,三氯氢硅和氢气
4、发生氢还原反应,生成硅就沉积在硅芯上,硅芯随着反应的不断进行而逐渐长粗,直至达到规定的尺寸。四、还原尾气干法分离回收 在还原尾气中含有大量的未反应的三氯氢硅、氢气和反应产物SiCl4、HCl等气体,必须回收并分离提纯加以利用。分离出的三氯氢硅和氢气提纯后可再用于生产,HCl可再利用于三氯氢硅的合成。对于SiCl4,可以将SiCl4提纯到6个“9”以上制作光纤,或者将SiCl4用于各种硅酸盐的生产。但目前多晶硅生产企业都倾向于将SiCl4转化为三氯氢硅,再用于多晶硅的生产,这种方法称为冷氢化,反应温度500左右。第三节 硅烷热分解法制备高纯硅一、硅烷概述图2-4硅烷结构 二、硅烷的制备及提纯1硅
5、烷的制备(1)硅化镁分解法Mg+Si Mg2SiMg2Si+HCl MgCl2+SiH4 除上面方法外,硅化镁也可以与固体氯化铵在低温液氨中反应,可得到硅烷,这种方法也叫Johnsons法。Mg2Si+NH4Cl MgCl2+SiH4+NH3(2)氢化物还原法 以氢化铝锂、氢化硼锂等作为还原剂,在乙醚中还原四氯化硅生成硅烷。LiAlH4+SiCl4 SiH4+LiCl+AlCl32硅烷的提纯三、硅烷热分解SiH4 Si+H2硅烷热分解法有如下优点:(1)分解过程不加还原剂,因而不存在还原剂的玷污。(2)生成的硅纯度高。(3)硅烷热分解温度一般为850至900,远低于其它方法,因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。贮藏和运输硅烷常采用两种方法:一种是用分子筛吸附硅烷,使用时可用氖气携带;另一种是把硅烷压入钢瓶,再以氢气稀释,使其浓度降低,从而避免爆炸、燃烧的危险。