1、含盐废水处理与资源化技术国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心2018-6-282018-6-28汇报提纲汇报提纲研究方向与进展2研究背景31l 高盐废水分布广泛高盐废水分布广泛2015年，年，在统计在统计的的41个工业行业中，排放量位于前个工业行业中，排放量位于前4位的化学原料位的化学原料和化学制品制造业，造纸和纸制品业，纺织业，煤炭开采和洗选业总废和化学制品制造业，造纸和纸制品业，纺织业，煤炭开采和洗选业总废水排放量为水排放量为82.6亿吨亿吨，占重点调查工业企业废水排放总量的，占重点调查工业企业废水排放总量的45.5%。表表1 重点行业废水排放情况重点行
2、业废水排放情况中国国家环保部中国国家环保部.2015年中国环境统计年报年中国环境统计年报.2015:36-581 研究背景高含盐废水处理与资源化-行业共性难题高含盐废水复杂交互体系减量化无害化污染控制 资源化 高值化高价元素回收低价元素转化低成本工艺技术开发涉及高盐废水的各行业排放比例1 研究背景1998年，组建资源过程工程研究所。2007年，批准组建资源过程工程教育部工程研究中心。2009年，科技部批准组建国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心。2012年，科技部验收。2016年，通过第五次评估。联合清华大学、中国科学院盐湖所、青海盐湖工业股份有限公司、云天化集团组建“盐湖资源化学与过程工程协
3、同创新中心”“盐湖资源综合利用技术创新战略联盟”(1)国家十三五重点研发计划，含氯水溶钙镁废渣无害化处理回收氯关键技术，2018/07-2021/05，课题负责人（宋兴福）(2)国家十三五重点研发计划，酸/碱介质低浓度锂高效分离与电池级碳酸锂制备，2017/07-2020/12，在研，课题负责人（孙淑英）(3)上海市青年科技英才扬帆计划，高盐废水分质结晶过程有机污染物迁移规律研究，2017.05-2020.04，在研，项目负责人（陈杭）(4)企业委托项目，煤气化高含盐水分质结晶资源化利用关键技术，2017.01-2018.12，在研，项目负责人（于建国）(5)企业委托项目，煤化工高盐有机废水分
4、质结晶资源化关键技术，2016.08-2018.07，在研，项目负责人（宋兴福）(6)企业委托项目，盐酸（硫酸）苯肼、苯肼生产过程中高盐母液净化提纯资源化新工艺，2014/12-2016/12，结题，主持（许妍霞）含盐废水处理与资源化领域项目代表性的科研论文近三年相关领域共发表SCI论文近40篇(1)X.Y.Nie,S.Y.Sun,*X.F.Song,et al.Desalination,2017,403:128-135.IF 5.527,Citation 11.(2)J.Zhang,Y.Z.Sun,*J.G.Yu,et al.Journal of Crystal Growth,2017,47
5、8:77-84.IF 1.751,Citation/.(3)L.P.He,S.Y.Sun,*X.F.Song,et al.Waste Management,2017,64:171-181.IF 4.031,Citation 7.(4)G.L.Chen,X.F.Song,*C.H.Dong,et al.Energy&Fuels,2016,30(9):7551-7559.IF 3.091,Citation 3.(5)H.Chen,Z.Sun,X.F.Song,et al.Chemical Engineering Science,2016,139:27-40.IF 2.895,Citation 6.
6、(6)X.L.Mao,X.F.Song,*G.M.Lu,et al.Chemical Engineering Journal,2015,278:320-327.IF 6.216,Citation 24.含盐废水处理与资源化领域论文代表性的发明专利,近三年相关领域共申请发明专利近30项(1)宋兴福,于建国等.一种由氯化镁和二氧化碳制备三水碳酸镁的方法.CN 106335912 A.(2)宋兴福,张杰等.一种制碱废液中氯化钠、氯化钙结晶分离的方法.CN 104876245 A.(3)宋兴福,于建国等.氨碳化-钙转化二步法低温转化制备碳酸钙的方法.CN 104876252 A.(4)宋兴福,孙玉柱等
7、.一种利用制碱废液和废硫酸制硫酸钙晶须的方法.CN 102453951 B.(5)宋兴福,于建国等.利用制碱废液和废硫酸制多用途硫酸钙晶须的方法.CN 104562179 A.含盐废水处理与资源化领域专利汇报提纲汇报提纲研究方向与进展2研究背景31含氯水溶钙镁资源高值转化难题 晶体形貌调控基础：复杂废水体系结晶成核、生长动力学 晶体形貌调控依据：多相反应-传递过程耦合规律 晶体形貌调控方案：反应-结晶耦合过程构效关系与装备开发制碱钙/镁基废水高值转化技术关键：复杂微环境下晶体形貌控制2.1 钙镁基含盐废水处理与资源化钙/镁离子碳化沉淀行为特性分析 反应后水相拉曼谱图沉淀过程pH影响考察9CaC
8、O s1095.4K36OH3COgM s101.8K23反应-萃取-醇析-结晶耦合过程强化新技术23)Mg(HCOMgCl2 H2ONR3 HCl(o)NR3(o)CO2CaCl2 H2ONR3 HCl(o)NR3(o)CO2CaCO3 2.1 钙镁基含盐废水处理与资源化含氯水溶钙镁资源化利用关键技术2.碳酸钙碳酸钙/镁晶型转化镁晶型转化及精准调控技术研究及精准调控技术研究1.CO2矿化传质路径矿化传质路径与机理研究与机理研究3.含氯水溶钙含氯水溶钙/镁废渣镁废渣反应反应-萃取萃取-醇析醇析-结晶结晶耦合反应器与放大耦合反应器与放大4.CO2矿化含氯水矿化含氯水溶钙溶钙/镁废渣萃取反镁废渣萃
9、取反应百吨级扩试试验应百吨级扩试试验三相反应三相反应器设计器设计CO2矿化矿化传质机理传质机理研究研究反应器放反应器放大与工艺大与工艺扩试扩试建立建立小试小试到到扩试扩试的完整体系的完整体系2.1 钙镁基含盐废水处理与资源化碳酸钙晶型演化机制及其形貌调控不同形貌碳酸钙产品及其晶型演化规律研究2.1 钙镁基含盐废水处理与资源化碳酸镁晶体形貌调控理论与应用研究理论预测的三水碳酸镁晶体形貌及实验结果对比三水碳酸镁结晶过程及形貌调控分子动力学理论研究2.1 钙镁基含盐废水处理与资源化“十三五十三五”国家科技创新规划国家科技创新规划：海水淡化与综合利用海水淡化与综合利用p海水淡化是解决国家海水淡化是解决
10、国家淡水资源匮乏淡水资源匮乏的战略途径的战略途径p海水淡化海水淡化浓盐水浓盐水缺乏缺乏有效利用技术有效利用技术污染环境；造成资源浪费直接排海直接排海有效利用资源；创造效益综合利用综合利用2.2 海水淡化浓盐水综合利用2.2 海水淡化浓盐水综合利用结晶过程研究2.2 海水淡化浓盐水综合利用突破浓盐水硬度元素分离及资源化、海水二次淡化/深度浓缩等关键技术。形成淡水、液体盐、镁基系列产品（工业氢氧化镁、阻燃剂氢氧化镁、碳酸镁、水滑石等）、溴素等有价元素整体利用系统，实现近零排放。主要产品主要产品示范示范装置装置2.2 海水淡化浓盐水综合利用煤化工高盐废水有机-无机复杂交互体系特征 1.结晶盐有机物夹
11、带问题：有机污染物难脱除，危废属性，处理成本高 2.高盐废水精确分盐过程控制难题：混盐体系组成复杂，分离难度大 3.高盐废水近零排放经济合理性：蒸发结晶能耗高，浓缩集成待优化无机盐组成：硫酸钠、氯化钠、硝酸钠等（钠盐为主）有机污染物：酚、氰、稠环芳烃、喹啉、吡啶、吲哚、联苯等电渗析电渗析反渗透反渗透纳滤纳滤膜浓缩单元膜浓缩单元电催化氧化电催化氧化臭氧催化氧化臭氧催化氧化多效催化氧化多效催化氧化有机物降解有机物降解MVR蒸发蒸发分步结晶分步结晶过程在线控制过程在线控制分质结晶单元分质结晶单元2.3 高盐废水分质结晶技术煤化工高盐废水近零排放难题煤化工高盐废水近零排放系统开发相平衡：精确分盐相平衡
12、：精确分盐结晶动力学：过程控制保证无机盐品质结晶动力学：过程控制保证无机盐品质高盐废水近高盐废水近零排放系统零排放系统电渗析电渗析反渗透反渗透纳滤纳滤分质结晶分质结晶膜浓缩技术膜浓缩技术集集成成优优化化2.3 高盐废水分质结晶技术检测项检测项检测方法检测方法单位单位第一批次水样第一批次水样第二批次水样第二批次水样pH电极法电极法无量纲无量纲7.56.4电导率电导率电极法电极法S/m3.713.65含盐量含盐量重量法重量法g/L36.536.7色度色度目视法目视法黑曾黑曾4060总总硬硬滴定法滴定法g/L5.393.30CODCr重铬酸钾法重铬酸钾法mg/L217.8262.0氨氮氨氮比色法比色
13、法mg/L4.52.2TOC差减法差减法mg/L97.57110.9CO32-滴定法滴定法g/L0.100HCO3-滴定法滴定法g/L0.370.21总铁总铁比色法比色法mg/L0.250.14全硅全硅ICPmg/L5.374.52煤化工高盐废水水质分析2.3 高盐废水分质结晶技术检测项检测项检测方法检测方法单位单位第一批次水样第一批次水样第二批次水样第二批次水样Cl-滴定法滴定法g/L6.306.75SO42-ICPg/L13.417.5NO3-ICg/L4.214.58F-ICmg/L29.124.7K+ICPg/L0.3650.346Na+ICPg/L9.8810.6Ca2+滴定法滴定法
14、g/L 0.010.26Mg2+ICPg/L1.130.737Al3+ICPmg/L0.3175.02BICPmg/L33.135.3CdICPmg/L00CrICPmg/L00PbICPmg/L0.1670.189煤化工高盐废水水质分析2.3 高盐废水分质结晶技术保留时间保留时间/min有机物有机物含量百分比含量百分比/%12.852,3-双环呋喃双环呋喃1.2613.134-甲基硫代甲基硫代-1,2,4-三唑烷三唑烷-3-酮酮1.3113.473-亚甲基十三烷亚甲基十三烷14.3613.831,1,3-三甲氧基丁烷三甲氧基丁烷1.5314.901,1,2-三甲氧基丙烷三甲氧基丙烷1.811
15、7.692,3,5-三甲基色氨酸三甲基色氨酸-2,3,5-己烷三腈己烷三腈4.518.692-氰基吡啶氰基吡啶1.4719.304-氯氯-2-甲基苯基异氰酸酯甲基苯基异氰酸酯4.7219.982-氰基吡啶氰基吡啶1.6823.39(E)-十七碳十七碳-15-烯醛烯醛2.57保留时间保留时间/min有机物有机物含量百分比含量百分比/%3.462,5-二甲基呋喃二甲基呋喃1.273.74氯碘甲烷氯碘甲烷3.004.114-甲基甲基-2-戊酮戊酮2.005.84乙酸丁酯乙酸丁酯1.456.474-羟基羟基-4-甲基甲基-2-戊酮戊酮2.707.126-甲氧基甲氧基-5-喹啉甲腈喹啉甲腈2.207.6
16、5二甲醇缩甲醛二甲醇缩甲醛2.418.981-丁烯丁烯-3-乙氧基乙氧基2.2010.48偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈27.2311.18二甲醇缩甲醛二甲醇缩甲醛2.2911.26反式反式-2-辛烯酸辛烯酸1.63难降解难降解含盐含盐有机有机废水：废水：烷烃、酯、酮、烷烃、酯、酮、醛类占有机污染物总量的醛类占有机污染物总量的58.2%58.2%，腈类，腈类占比约为占比约为34%34%，吡啶、呋喃类占，吡啶、呋喃类占7.8%7.8%煤化工高盐废水水质分析2.3 高盐废水分质结晶技术可制成的产品：可制成的产品：1 1）无水硫酸钠（元明粉）无水硫酸钠（元明粉）2 2）硫酸钙晶须）硫酸钙晶须3 3）工业级
17、氯化钠）工业级氯化钠4 4）工业级硝酸钠）工业级硝酸钠煤化工高盐废水煤化工高盐废水化学反应沉淀过滤化学反应沉淀过滤树脂软化树脂软化电渗析浓缩电渗析浓缩臭氧催化氧化脱色臭氧催化氧化脱色电催化氧化除有机物电催化氧化除有机物分质结晶工艺分质结晶工艺煤化工高盐废水近零排放工艺路线2.3 高盐废水分质结晶技术有机污染物三维电催化氧化降解实验研究2.3 高盐废水分质结晶技术消除消除传质影响传质影响难降解有难降解有机物降解机物降解电极材料改性电极材料改性工艺工艺条件优化条件优化煤化工高盐废水煤化工高盐废水化学反应沉淀过滤化学反应沉淀过滤树脂软化树脂软化电渗析浓缩电渗析浓缩臭氧催化氧化脱色臭氧催化氧化脱色电催
18、化氧化除有机物电催化氧化除有机物分质结晶工艺分质结晶工艺实际废水处理效果：原水实际废水处理效果：原水TOCTOC由水样由水样TOCTOC由由140 140 mg/Lmg/L降至降至60 mg/L60 mg/L左右，去除率约左右，去除率约60%60%，为后，为后续分质结晶无机盐品质提供了必要保障续分质结晶无机盐品质提供了必要保障有机污染物三维电催化氧化降解实验研究2.3 高盐废水分质结晶技术353.15 K时三元子体系平衡相图353.15 K时Na+/Cl-,NO3-,SO42-H2O四元体系平衡相图煤化工高盐废水体系相平衡2.3 高盐废水分质结晶技术333.15 K时三元子体系平衡相图333.
19、15 K时Na+/Cl-,NO3-,SO42-H2O四元体系平衡相图复盐复盐NaNONaNO3 3NaNa2 2SOSO4 4H H2 2O O煤化工高盐废水体系相平衡2.3 高盐废水分质结晶技术煤化工含盐废水多元体系相平衡理论计算()()EijijijkijkijijkGf ImmImm m nRT3/2222()lnMXMXMXMXMXMXZ Zfm BmC 3/2222()1MXMXMXMXMXZ Zfm BmC 1/21/21/22ln(1)1IfAbIbIb 1/21/21IfAbI(0)(1)1/2(2)1/2122()()MXMXMXMXBgIgI(0)(1)1/2(2)1/21
20、2exp()exp()MXMXMXMXBBBII煤化工高盐废水体系相平衡2.3 高盐废水分质结晶技术 阶段水量总浓度NaClNa2SO4NaNO3A点原水10 t/h19.2%6.3%10.3%2.6%蒸发水量为6.01 t/h，结晶出0.841 t/h Na2SO4B点蒸发结晶后3.15 t/h34.2%20.0%5.99%8.25%结晶0.156 t/h NaCl2H2O，0.410 t/h Na2SO410H2O，0.041 t/h NaNO3C点冷冻结晶后2.54 t/h29.9%21.0%0.311%8.62%蒸发水量为1.53 t/h，结晶出0.482 t/h NaClD2点蒸发结
21、晶后0.524 t/h53.1%9.77%1.49%41.8%蒸发水量为0.014 t/h，结晶出0.107 t/h NaNO3E点蒸发结晶后0.403 t/h42.6%12.7%1.95%27.9%Na2SO4-NaNO3-NaCl-H2O水盐相图及传统工艺路线传统工艺路线的流程概算结果产品附加值较低！煤化工高盐废水分质结晶工艺技术2.3 高盐废水分质结晶技术 Na2SO4品级硫酸钠%水分%钙镁离子%氯化物%铁%I类工业硫酸钠优级品99.30.100.100.120.002一等品99.00.200.150.350.002II类工业硫酸钠优级品98.00.500.300.700.010一等品9
22、7.01.00.400.900.040III类工业硫酸钠优级品95.01.50.602.0/一等品92.0/分质结晶产品/99.84 0.10.000.090.000分质结晶盐硫酸钠技术指标分质结晶小试实验分质结晶小试实验-Na-Na2 2SOSO4 4分盐分盐2.3 高盐废水分质结晶技术NaCl品级氯化钠%水分%钙镁离子%硫酸根离子%日晒工业盐优级品96.003.000.300.50一级品94.504.100.400.70二级品92.006.000.601.00精制工业盐优级品99.100.300.250.30一级品98.500.500.400.50二级品97.500.800.600.90分
23、质结晶产品/98.16 0.10.000.08分质结晶盐氯化钠技术指标分质结晶小试实验分质结晶小试实验-NaClNaCl分盐分盐2.3 高盐废水分质结晶技术NaNO3品级硝酸钠%水分%氯化物%亚硝酸钠%碳酸钠%铁%工业硝酸钠优等品99.71.00.250.010.050.005一等品99.31.50.300.020.10/二等品98.52.0/0.15/分质结晶产品/98.7 0.11.82000分质结晶盐硝酸钠技术指标分质结晶小试实验分质结晶小试实验-NaNO-NaNO3 3分盐分盐2.3 高盐废水分质结晶技术无机盐产品 其它重金属或类金属锰锑锡钡锶铍铋钛镓铊Na2SO400.1480.57
24、20000.41500.6170NaCl00.1750.4980000.43300.5720NaNO300.1480.6970000.548000无机盐产品 TOC一类重金属或类金属其它重金属或类金属镉铬铅砷铜锌钴镍钒铁Na2SO426.980000.188000000NaCl26.59000.2970.364000000NaNO3107.00000.242000000结晶盐重金属及有机物指标结晶盐重金属及有机物指标（续表）（单位 g/g）（单位 g/g）分质结晶小试实验分质结晶小试实验-结晶盐其它指标结晶盐其它指标2.3 高盐废水分质结晶技术硫酸钙晶须制备501001502002503009
25、596979899100 Weight(%)Temperature(oC)热重与EDS分析结果分质结晶小试实验分质结晶小试实验-晶须制备晶须制备2.3 高盐废水分质结晶技术氧化处理后制备的晶须产品EDS分析结果分质结晶小试实验分质结晶小试实验-晶须制备晶须制备煅烧处理后制备的硫酸钙晶须2.3 高盐废水分质结晶技术反应结晶调控后制备的硫酸钙晶须市售硫酸钙晶须A、B、C分质结晶小试实验分质结晶小试实验-晶须制备晶须制备2.3 高盐废水分质结晶技术处理或来源平均长度(m)平均直径(m)平均长径比氧化处理123.36.35719.39煅烧处理65.590.967564.69调控处理275.85.3353.32市售产品A104.32.68538.86市售产品B112.62.86039.37市售产品C32.442.99310.84硫酸钙晶须技术指标对比分质结晶小试实验分质结晶小试实验-晶须制备晶须制备2.3 高盐废水分质结晶技术煤化工高盐废水近零排放装置建设煤化工高盐废水近零排放装置建设2.3 高盐废水分质结晶技术
