1、第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点第二章第二章 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料凝胶法采用的原料第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶过程的主要反应凝胶过程的主要反应第四章第四章 溶胶溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料第五章第五章 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料第六章第六章 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体第七章第七章 溶胶溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无机复合材料无机复合材料第八章第八章 溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料凝胶法制备薄膜及涂层材料第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点一、溶胶一、溶
2、胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语 1.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。所用的起始原料。2.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇有机醇-OH上的上的H为金为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，键的形式结合，金属有机化合物则是金属有机化合物则是MC键结合。键结合。3.溶胶溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了体）中分散了1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)，且在分散体系
3、，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。运动的体系。溶胶溶胶(sol)是是 （1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”。溶胶中的固体粒子大小常在溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是在胶体，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：溶质溶质+溶剂溶剂溶液溶液 分散相分散相+分散介质
4、分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质分散介质:气体，即为气溶胶；气体，即为气溶胶；水，即水溶胶；水，即水溶胶；乙醇等有机液体；乙醇等有机液体；也可以是固体。也可以是固体。2)分散相分散相:可以是气体、液体或固体，可以是气体、液体或固体，3)表表1-1说明溶胶态分散系情况：说明溶胶态分散系情况：分散相分散相分散介质分散介质分散介质分散介质示例示例液体液体固体固体气体气体液体液体固体固体液体液体气体气体气体气体气体气体液体液体液体液体液体液体固体固体固体固体雾雾烟烟泡沫泡沫牛乳牛乳胶态石墨胶态石墨矿石中的液态夹
5、杂物矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物矿石中的气态夹杂物表表1-1 溶胶态分散系示例溶胶态分散系示例（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。成两类。1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液(lyophobic)溶胶或悬胶。溶胶或悬胶。亲液（亲液（lyophilic）溶胶）溶胶：分散相和分散介质：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强
6、的溶剂化作用。之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。往会自动散开，成为亲液溶胶。它们的固它们的固-液之间液之间没有明显的相界面没有明显的相界面，例如，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系热力学稳定体系。憎液溶胶憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学较弱，有明显的
7、相界面，属于热力学不稳定不稳定体体系。系。4.凝胶凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相
8、互连接的坚实的网它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。络。（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓所谓“半固体半固体”是指表面上是固体、而内部仍是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。其细孔逐渐排出。常用的使大分子官能化的偶联剂有哪些？其作用原理是什么？溶胶-凝胶过程通常分为两类：（3）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应溶胶-凝胶技术的特点：（1）是将Si(OC2H5)4
9、(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。（三）金属醇盐的特性(3)声阻抗藕合材料（M=Li，Na，K，Rh，Cs；4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。折射率(=5891)三乙氧基硅基功能化的聚甲基丙烯酸甲酯只生成一种与要求产物相同配比的复合醇盐，水解、缩聚后将得到均一的凝胶。(一)溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类添加有机络合剂(或螯合剂)是克服这些问题的切实可行的办法。反应体系pH值对凝胶时间的影响生成多种不同金属配比的复合醇盐。醇盐、水、催化剂、溶剂采用Sol-Gel方法合成的氧化物微粉及其用途如表
10、8-1所示。Y-La-Si-O-N氧氮玻璃（2）凝胶结构可分为四种：）凝胶结构可分为四种：1)有序的层状结构；有序的层状结构；2)完全无序的共价聚合网络；完全无序的共价聚合网络；3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；4)粒子的无序结构。粒子的无序结构。溶胶溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构构凝胶的过程。凝胶的过程。（3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可乳胶冷却
11、后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。合过程。4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够
12、克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。能使蛋白质变性的化学方法和物理方法能使蛋白质变性的化学方法和物理方法很多，主要的有：很多，主要的有：1加热，加热，2机械力机械力（冷冻、声波振荡、机械振荡、搅拌和（冷冻、声波振荡、机械振荡、搅拌和研磨、加压等研磨、加压等)，3紫外线照射，紫外线照射，4辐辐照，照，5，有机试剂，有机试剂(酒精、丙酮、尿素、酒精、丙酮、尿素、苯酚
13、及其衍生物苯酚及其衍生物)，6无机试剂无机试剂(强酸、强酸、强碱、重金属盐、碘化物、硫氰酸盐等强碱、重金属盐、碘化物、硫氰酸盐等)，7蛋白酶等。蛋白酶等。2)利用有机溶剂脱水。有的处理过程时间长达12月。（二）如果单纯根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分，Sol-Gel法合成的有机-无机杂化材料则可分成如下两大类在纳米粉体制备过程中形成硬团聚集体的原因可能有多种，其中一个主要原因是凝胶粒子间液态水分子的存在。原位聚合法及聚合螯合法(PC法)图5-11 溶胶-凝胶法制备SrO-SiO2玻璃工艺流程（1）是向溶胶中引人能控制凝胶干燥速度的化学试剂DCCA(如甲酰胺、丙三醇、草酸等)，以有效地
14、防止凝胶块的开裂；基于Sidgwick的观点，人们想到了往反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应：通过煅烧可使粉料的相组成满足要求。溶胶-凝胶法的致命缺点在于共溶剂、水分和醇的除去带来的严重的体积收缩。比热/kJg-1-1OIHMs可以简单定义成：既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料。将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到1050以每小时20的升温速度，到1050后保温2小时。将层状凝胶浸在有机单体溶液中可达到嵌入的目的，嵌入的驱动力来自于阳离子交换、酸碱作用、氧化还原作用或溶解
15、平衡。P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)杂化材料的性质：取决于聚合物分散的均一性、聚合物的质量分数、相对分子质量、Sol-Gel溶液的pH值，以及水的用量；2）官能团来源：方法：通过紫外线、臭氧的物理、化学作用将油脂等有机污物除去。在溶胶-凝胶过程中能同时进行的有机聚合有自由基加成聚合(FRP)(光聚合或热聚合)和水性开环易位聚合(ROMP)。另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大影响。3)表1-1说明溶胶态分散系情况：在Sol-Gel法的全过程：如下图（5）凝胶在干燥后：）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。时，它是一种充满
16、孔隙的多孔结构。6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。产生不溶物法等。（4）凝胶可分为：）凝胶可分为：易胀型易胀型(如明胶如明胶)和非易胀型和非易胀型(如硅如硅胶胶)两类；两类；凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。5.胶凝时间胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。过程中最后键合的时间。6.单体单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通：一
17、种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。化合物。7.聚合物聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。万个单体，故常常又称它为大分子。8.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法：是制备材料的：是制备材料的湿化学湿化学方法中一种崭新的方法中一种崭新的方法。
18、方法。（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：研究的主要是胶体分散体系的一些物研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。化性能。胶体分散体系胶体分散体系：是指分散相的大小在：是指分散相的大小在1nm100nm之之间的分散体系。间的分散体系。在此范围内的粒子，具有在此范围内的粒子，具有特殊的物理化学性质特殊的物理化学性质。分散相分散相的粒子可以是的粒子可以是气体、液体或固体气体、液体或固体，比较重要，比较重要的是的是固体固体分散在液体中的胶体分散体系分散在液体中的胶体分散体系溶胶溶胶（sol）。）。9.溶胶溶胶-凝胶技术：凝胶技术：
19、是一种由金属有机化合物、金属无是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。的新工艺。流程：流程：利用液体化学试剂利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂或将粉末溶于溶剂)为原料为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)在液相在液相下将这些原料均匀混合下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解、缩合进行一系列的水解、缩合(缩聚缩聚)的化学反应的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液在溶液中
20、形成稳定的透明溶胶液体系体系 溶胶经过陈化溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形成以前胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶干凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材最后，经过烧结固化制备所需材料。料。1846年首先开展这方面的研究工作，年首先开展这方面的研究工作，20世纪世纪30年代年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化
21、制备出了氧利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者年德国联邦学者H.Dislich利用利用Sol-Gel法成功制法成功制备出多组分玻璃之后，备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科学界的广法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从泛关注，并得到迅速发展。从80年代初期，年代初期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。二、二、溶胶一凝胶法
22、起源溶胶一凝胶法起源古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。技术之一。溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣时间太长而没有引起人们的兴趣现代溶胶现代溶胶-凝胶技术的研究始于凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（玻璃的低温合成法。（1846年，发现年，
23、发现SiCl4与乙醇混与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物化物(SiO2)，但未引起注意。，但未引起注意。）七十年代初七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶凝胶技术凝胶技术的真正开端现代溶胶的真正开端现代溶胶凝胶技术的发展在于，得凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以
24、年计算。样以年计算。三、溶胶三、溶胶-凝胶法的应用领域凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。领域。1、材料学方面的应用、材料学方面的应用(1)高性能粒子探测器高性能粒子探测器(2)隔热材料隔热材料(3)声阻抗藕合材料声阻抗藕合材料(4)电介质材料电介质材料(5)有机有机/无机杂化材料无机杂化材料(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料金属陶瓷涂层耐蚀材料(7)纳米级氧化
25、物薄膜材料纳米级氧化物薄膜材料(8)橡胶工业的应用橡胶工业的应用(9)在生物材料方面的应用在生物材料方面的应用 表表1-2 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的形状凝胶法制备产品的形状形状形状制备方法制备方法块状体块状体成形凝胶体加热成形凝胶体加热粉末成形体烧结粉末成形体烧结纤维纤维凝胶纤维加热凝胶纤维加热预制棒材拉制预制棒材拉制薄膜或涂层薄膜或涂层浸渍提拉、旋涂或甩涂浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法等方法粉末粉末凝胶粉末加热凝胶粉末加热凝胶微拉子沉淀凝胶微拉子沉淀（二）薄膜在基板表面的附着除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料。（6）金属醇盐与-二羰基化合物的反应玻璃氮化后随着氮含量的增加，玻
26、璃的强度、硬度、断裂韧性、软化温度、化学稳定性、电阻率等都有不同程度的提高，膨胀系数下降。溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。NiAl(iso-OC3H7)42它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。3）其直接结果是膜开裂，结构不均匀，甚至完全粉化。现常用的溶剂为醇类，用醇类可洗去胶粒表面的配位水分子，并以烷氧基团取代颗粒表面的羟基团。有的处理过程时间长达12月。4)紫外线、臭氧洗涤法（2）第二步是制备溶胶。4）异丙醇钾与两种金属卤化物的反应官能化的无机金属-氧分子簇合成的杂化材料硫化物微晶掺杂玻璃以
27、Si(OC2H5)4、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和Cd(CH3COO)2为原料，于Si(OC2H5)4二次水解过程中加入已溶于甲醇的硫化物，在H2O，C2H5OH，NH4OH的混合溶液中水解得到溶胶，干燥14d得板状凝胶，凝胶在500700热处理后使之与H2S气体反应，获得硫化物微晶尺寸为210nm的掺杂玻璃，光吸收光谱研究表明，硫化物微晶掺杂玻璃的光吸收光谱的吸收限与硫化物体结晶相比较移向了短波长一侧，表现出量子尺寸效果。最常用的是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol PVA)、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)、聚乙烯亚胺(polyethlen
28、eimine，PEI)，它们都是阳离子的配位有机聚合物，将大大改变原含水前驱液的流变性能。H2O/金属醇盐的值达到20至200。（5）金属有机盐与碱金属醇盐的反应三乙氧基硅基官能化的氢化聚丁二烯Nogami，TohgeE，Bagnall及Zarzycki用溶胶-凝胶法成功地在SiO2基质中掺人20%的CdS微晶，有效地控制了微晶的尺寸，获得了具有不同尺寸分布的CdS微晶掺杂玻璃。影响前驱物水解缩聚的因素有许多，包括前驱物的种类、组分的比例、溶剂种类、pH值等通过调节这些参数来控制生成溶胶的可纺性。从单纯的尝试走向了系统的研究。表表1-3 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的化学组成凝胶法制备产品的化学组
29、成化学式化学式产品举例产品举例SiO2凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块状体状体TiO2TiO2纤维、薄膜纤维、薄膜ZrO2ZrO2纤维、薄膜纤维、薄膜A12O3多孔性氧化铝、薄膜多孔性氧化铝、薄膜BaTiO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜LiNbO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜KTaO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜In2O-SnO2透明导电膜透明导电膜LiAlO2多晶体多晶体SiO2-B2O3-Na2O中空球中空球(激光核融合载体激光核融合载体)、玻璃、玻璃SiO2-TiO2-有机物有机物有机有机-无机复合材料无机复合材料表表1-4溶胶溶胶-凝胶法
30、的应用凝胶法的应用项目项目应用应用实用情况实用情况块状玻璃体块状玻璃体SiO2成功成功低温合成纤维低温合成纤维SiO2-TiO2玻璃，玻璃，SiO2-ZrO2玻璃玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(连接连接)SiO2(连接连接)高温超导陶瓷高温超导陶瓷成功成功成功成功成功成功成功成功有希望有希望薄膜薄膜CdSnO4(在板玻璃上在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等等高温超导陶瓷薄膜高温超导陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功成功成功成功有希望有希望成功成功多孔体多孔体多
31、孔氧化硅多孔氧化硅显微气球显微气球(激光核融合激光核融合燃料燃料)成功成功成功成功核燃料放射性核燃料放射性废弃物废弃物UO2球球(凝胶球的烧结凝胶球的烧结)含有放射性元素的球含有放射性元素的球体体由由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化的玻璃化成功成功有希望有希望有希望有希望烧结原料粉末烧结原料粉末微细的氧化物粉末微细的氧化物粉末成功成功2、溶胶、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用面的应用（1）溶胶）溶胶-凝胶技术制备金属凝胶技术制备金属-氧化物催化剂氧化物催化剂（2）溶胶）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用应用
32、 3、溶胶、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用凝胶技术分析化学方面应用（1）色谱分析中的应用）色谱分析中的应用1）制备色谱填料）制备色谱填料2）制备开管柱和电色谱固定相）制备开管柱和电色谱固定相 3）在电分析中的应用）在电分析中的应用 4）在光分析中的应用）在光分析中的应用（2）在生物化学方面的应用）在生物化学方面的应用 4、其它方面、其它方面 四、溶胶四、溶胶-凝胶法的基本过程凝胶法的基本过程 图图1-1 醇盐溶胶醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意凝胶法基本工艺过程示意图图金属醇盐、溶金属醇盐、溶剂（甲醇、乙剂（甲醇、乙醇等）、水和醇等）、水和催化剂（酸或催化剂（酸或弱碱）弱碱）溶胶溶胶湿凝胶湿凝
33、胶水 解 聚水 解 聚缩缩陈陈化化涂层、成纤、成涂层、成纤、成型型干燥干燥干凝胶干凝胶成品成品热处热处理理1.醇盐水解方法醇盐水解方法（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变
34、都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为别为HCl和和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂，催化剂加入量也常以催化剂/醇醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。过程中需施以强烈搅拌。（2）第二步是制备溶胶。）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合
35、而形成的，因此分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；前提；（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在溶胶在敞
36、口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在的触变性，制品的成型如成
37、纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。此期间完成。（4）第四步是凝胶的干燥。）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。超临界干燥技术。（5）最后对干凝结胶进行热处理。）最后对干凝
38、结胶进行热处理。其目的是消其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。品质量。2.工业上常用的机械分散法：工业上常用的机械分散法：使用特殊的使用特殊的“胶体磨胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。
39、实验室常将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用用“胶溶法胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为可以称为“溶液溶液-溶胶溶胶-凝胶凝胶”法。法。优点：优点：
40、是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣；机残渣；缺点：缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。失。1990年年Sangeeta.D等人以等人以ZrO(NO3)2为源物质，为源物质，采用这种溶胶采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了凝胶方法成功的制备了46nm的的ZrO2粉粉体，其主要反应如式体，其主要反应如式1-1所示。所示。ZrO(NO3)2H2O2NH3ZrO22NH4NO3 （1-1）他们在制
41、备他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶剂，并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作用，成功凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。地阻止了颗粒的团聚。1983年，年，Cobe等人以无机盐等人以无机盐FeCl2和和FeCl3作为源作为源物质，采用上述溶胶物质，采用上述溶胶-凝胶方法也成功制备出了凝胶方法也成功制备出了35nm的的Fe3O4磁性超细粉体。磁性超细粉体。表5-4 采用溶胶-凝胶法制备的Ag/SiO2玻璃中Ag的晶粒尺寸(nm)Si(OCH3)4(液体)Si(OC2H5)4(液体)Si(OC3H7)4(液体)Si(OC4H9)
42、4比热/kJg-1-1（5）金属有机盐与碱金属醇盐的反应常用的使大分子官能化的偶联剂有哪些？其作用原理是什么？以加速的阳离子，射向基板表面，将表面上的污物及吸附物除去。（一）TiO2纳米粉体用过量的EG作为溶剂，增大各金属盐在过程前期的溶解度。（五）溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃表3-6 M(OEt)4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化值得注意的是，溅射的离子能够使试样室内的油气分解，其分解产物会对基板表面造成污染。该方法可以用来制备U(OR)4，现已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等多种金属醇盐。(3)完成膜的沉积过程所需的时间，它与膜的厚度和蒸发速度有关；（2）三金属、四金属
43、醇盐的合成3)表1-1说明溶胶态分散系情况：表7-2列出了采用几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成（一）相间以化学键作用的有机-无机杂化材料图5-12 溶胶-凝胶法制备Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃工艺流程半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国Hughes研究所的R.图5-5 硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成研磨的石英板上附着水的状态五、溶胶五、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。全维材料湿化学制备反应方法。
44、该法的主要特点：该法的主要特点：利用是用液体化学试剂利用是用液体化学试剂(或将粉状或将粉状试剂溶于溶剂中试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。成型为所需制品，在低于传统
45、烧成温度下烧结。（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一
46、些传制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。玻璃，不会产生液相分离现象。1.溶胶溶胶-凝胶法的优点凝胶法的优点（2）溶胶）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度
47、基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶
48、瓷材料来说是非常关键的。料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。（3）溶胶）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。质的凝胶。（4）该法制备材料掺杂的范围宽）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的
49、量包括掺杂的量和种类和种类)，化学计量准确且易于改性。，化学计量准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。（6）在薄膜制备方面，）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出工艺更显出了独特的优越性。了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺与其它薄膜
50、制备工艺(溅溅射、激光闪蒸等射、激光闪蒸等)不同，不同，Sol-Gel工艺不需要工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。级可调，所得产物的纯度高。（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。纤维。（8）可以得到一些
