1、物理化学（材料）复习与总结 第一章 热力学第一定律一一 基本概念与术语基本概念与术语1.系统与环境系统与环境 2.系统的性质系统的性质3.系统的状态与状态函数系统的状态与状态函数4.系统的过程与途径系统的过程与途径5.可逆过程可逆过程 在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环境的温度和压力相差无穷小。境的温度和压力相差无穷小。二 热力学第一定律 对于封闭系统，如系统从环境中吸热为Q，同时环境对系统做功为W，则系统的内能（热力学能）变化为：dU=Q+W。内能：系统内部各
2、微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。是状态函数热：系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。不是状态函数功：除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。不是状态函数功又分为体积功和非体积功（如电功等）体积功：W（体积）=-P（环境）dV。在可逆过程中P环境=P（系统）dP。W（可逆）=-P（系统）dV三 焓与内能 在恒容且非体积功为零的条件下，W=0，根据热力学第一定律，Qv=dU，或Qv=U。即等容热等于系统的内能变化。在恒压且非体积功为零的条件下，W=W（体积）=-P（系统
3、）（V2-V1）QP=U W=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)。定义：H=U+PV。H称为焓。QP=dH，或QP=H。即等压热等于系统的焓变化。等容热容：CV=(Q/T)V =(U/T)V等容过程中 Qv=U=nCVmdT等压热容：CP=(Q/T)P =(H/T)p 等压过程中QP=H=nCVPdT CPm=-CVm=(Um/Vm)T+P(Vm/T)P对于理想气体CPm=-CVm=R对于固体和液体CPm=-CVm 0系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积、压力无关.实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体
4、的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。由气体分子运动论可知：对单原子理想气体：CVm=3/2 R （3个平动自由度）对双原子理想气体：CVm=5/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度）当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑：此时CVm=7/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度 四 可逆绝热过程 由热力学第一定律：Q=0，dU=W =-PdV,推导得理想气体可逆绝热过程方程：TV（-1）=K1 PV=K2 TP（1-）/=K3 其中=CPm/CVm五 热化学反应进度：任化学反应都可表示为0=B B。若反
5、应进度为，定义：d=dnB/B 当 =1时，常说该化学进行了1摩尔。物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP=H）和等容热效应（Qv=U）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。标准摩尔生成焓 fHm0 B（，T）：在标准压力P0，温度T条件下，由最稳
6、定的单质合成1摩尔标准状态（相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。标准摩尔燃烧焓CHm0 B（，T）：在标准压力P0，温度T条件下，化合物B（相）与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓化学反应焓的计算：rHm0（T）=BfHm0 B（，T）rHm0（T）=-BCHm0 B（，T）化学反应焓与温度的关系：(rHm)/TP=CPm 第2章 热力学第二定律一 热力学第二定律开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力学第二类永动机是不能成立的。数学表达式：dS Q/T 可逆（平衡）,不可逆（自发）。熵增加原
7、理：在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。dS（绝热）0熵判据：dS（iso）=dS（sys）+dS（ex）0 dS（ex）=-Q（pra）/T(ex)，Q（pra）是封闭系统与环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。T(ex)是环境的实际温度。二熵变的计算1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二定律进行计算 dS=Qr/T,Qr：即设计可逆过程求出Qr进行计算。2 相变化：可逆相变 Qr=H（相变），S（可逆相变）=H（相变）/T（相变）不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。3 化学反应：rSm=B Sm B（，T）4 标准摩尔熵热力学第三定律：任何纯物质
8、的完美晶体，0K时的熵值为0。把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时的标准摩尔熵。由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数1 亥姆霍斯函数及判据：对于封闭系统，由dU=Q+W 和dS Q/T或QT dS，得：dU-T dSW 或写作：-（dU-T dS）-W 对于封闭系统在等温条件下：写作：-d（U-T S）-W 定义：亥姆霍斯函数A=U-T S，-dA-W物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的功小于其亥 姆霍斯函数的减少。-dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量
9、。若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。W=W（体积）+W（非体积）=0 dA 0得亥姆霍斯函数及判据：dA 0，0 可逆,0 自发（0 非自发）2 吉布斯函数及判据 对封闭系统，dU-T dSW，在等温等压的条件下，W=-PdV+W(非体积)，d（U TS+PV）W(非体积)，写作：-d（U TS+PV）-W(非体积)定义：吉布斯函数 G=U TS+PV =H TS -dG -W(非体积)物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积功为0的条件下，dG 0 ，0可逆,0自发四 热力学基本方程
10、及重要关系式热力学第一定律：dU=Q+W热力学第二定律：dS Q/T状态函数定义式：H=U TS，A=U-T S G=U TS+PV =H TS热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下：dU=TdS PdV 特征函数 U=f（S,V）dH=TdS+VdP 特征函数 H=f（S,V）dA=-SdT PdV 特征函数 A=f（T,V）dG=-SdT+VdP 特征函数 G=f（T,P）（在非体积功不为0时，每个方程后加上W(非体积)即可）麦克斯韦关系式：根据全微分的性质 dZ=Mdx+Ndy (M/y)x=(N/X)y dZ=(Z/X)y dx+(Z/Y)xdy（2阶混合偏微分与求偏微分的
11、先后次序无关）重要的导出关系式：dSV=CV dT/T dSP=CP dT/T (U/V)T=T(P/T)V P (H/P)T=V-T(V/T)P 亥姆霍斯-吉布斯方程 (A/T)TV=-U/T2 (G/T)TP=-H/T2五 A与G的计算 等温下P、V变化：A=U TS G=H TS dA=-SdT PdV dG=-SdT+VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 G=0，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计算 化学反应：rGm=rH m TrS m rGm=BfGmB（，T）fGmB（，T）：标准摩尔生成吉布斯函数六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程：
12、对于纯物质的两相平衡 B（）B（）dP/dT=Sm/Vm克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平衡 dP/dT=相变Hm/TVm（g）推导得：dln P/dT=相变Hm/（RT2）或 ln P=-相变Hm/（RT）+C 第三章第三章 多组分体系热力学多组分体系热力学一基本概念1.多组分体系,分为多组分单相体系和多组分多相体系两类。多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子的大小均匀混合而形 成的体系。A：多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类。混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研究(各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正)溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进行
13、研究（溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和修正）B：多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单 相体系是基础。2.拉乌尔定律和亨利定律 拉乌尔定律：PA=PA*xA，其中 PA*为 纯组分A在该温度时的饱和蒸汽压。亨利定律：PB=Kx xB 亨利系数：Kx PB=KC CB KC PB=KmmB Km3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系的某物理量Z看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的函数 Z=f（T，P，n1,n2，）dZ=Z/TP,ni dT+Z/PT,ni dP+Z/niT,P,nj dni定义：Zim=Z/niT,P,nj，nj ni 称为i组分Z物理量的偏摩尔量。在等
14、温等压下,dZ=Zim dni(1)积分：Z=Zim dni（2）微分：dZ=Zim dni+ni dZim（3）相对比得吉布斯-杜亥姆公式：ni dZim=0 或：xi dZim=0 (4)描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系。4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。二化学势与多组分体系的热力学基本方程1化学势 狭义定义 i=G/niT,P,nj nj ni 广义定义 i=G/niT,P,nj=A/niT,V,nj =H/niS,P,nj=U/niS,V,nj nj ni2多组分体系热力学基本方程 dU=TdS PdV +i dni
15、 dH=TdS+VdP +i dni dA=-SdT PdV +i dni dG=-SdT+VdP +i dni 3多组分单相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0的多组分单相体系 dG=i dni 0 4多组分多相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功为0的多组分多相体系 dG=i dni 0，（：相，i：组分）三理想气体的化学势 B =B 0(T)+RTln(PB/P 0)PB：B组分理想气体的分压力（或纯理想气体B的压力）。B 0(T)：B理想气体的标准化学势。等于纯B理想气体在T温度，P 0 压力的的化学势。四理想液态混合物的化学势 体系中任一组分都
16、服从拉乌尔定律，该体系称为理想液态混合物。在封闭体系中当气液两相平衡时，任一组分B在气液两相中的化学势相等，且设气相为理想气体。则：B（l）=B（g）=B 0 (T)+RTln(PB/P 0)PB=PB*xBB =B0(T)+RTln(PB*/P 0)+RTln xB即理想液态混合物中任一组分B的化学是为：B=B*(T)+RTln xB B*(T)=B 0(T)+RTln(PB*/P 0），纯组分B在该温度T时的化学势。（或写作：B=B 0(T)+RTln xB +VBm(l)dP，积分 P-P 0，当P与P 0相差不大时近似为：B=B 0(T)+RTln xB）注意：标准态是纯态 混合前后：
17、Vmix=0 Hmix=0Smix=-RnBlnxB RnClnxC 0Gmix=RTnBlnxB+RTnClnxC 0五理想稀溶液（简称稀溶液）的化学势 稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。溶剂A的化学势：A=A*(T)+RTln xA A*(T)纯溶剂在该温度和压力时的化学势 注意：溶剂的标准态是纯态溶质B的化学势：同理：B（l）=B（g）=B 0(T)+RTln(PB/P 0)PB=KxxB B=B*(T)+RTln xB （1）B*(T)=B0(T)+RTln（Kx/P 0）PB=KC CB B=B*(T)+RTln(CB/C0)（2）B*(T)=B 0(T)+RTln（KC
18、C0/P0）PB=KmmB B=B*(T)+RTln(mB/m0)（3）B*(T)=B0(T)+RTln（Kmm0/P0）注意：溶质的标准态都不是纯态，是xB、CB、mB分别等于1，且服从亨利定律的假想态的化学势。稀溶液的依数性：P=PA*xB Tf=Kf mB Tb=Kb mB =CRT 注意单位：C：mol/立方米,R=8.314J/(Kmol)，T：K，：Pa六真实液态混合物中各组分的化学势 对拉乌尔定律修正为：PB=PB*xBB=PB*aB aB：活度，B：活度系数。真实液态混合物中各组分的化学势为：B=B*(T)+RTln aB七实际溶液中各组分的化学势溶剂：对拉乌尔定律修正：PA=
19、PA*xAA=PA*aA A=A*(T)+RTln aA溶质：对亨利定律修正：PB=KxxBBx =KxaBx PB=KC CB BC=KC aBC PB=KmmBBx=KmaBm B=B*(T)+RTln aBx （1）B*(T)=B0(T)+RTln（Kx/P0）B=B*(T)+RTln(aBC/C0)（2）B*(T)=B0(T)+RTln（KCC0/P0）B=B*(T)+RTln(aBm/m0)（3）B*(T)=B0(T)+RTln（Kmm0/P0）第四章第四章 化学平衡化学平衡一化学反应等温方程及标准平衡常数1.化学反应等温方程 封闭系统等温等压，且非体积功为0时发生一化学反应：0=B
20、 B 任一组分的化学势为：B=B0(T)+RTln aB 该反应的吉布斯函数变化为：rGm=BB0+BRTln aB rGm=rGm0+RTlnaBB 化学反应等温方程：rGm=rGm0+RTlnJa 反应标准吉布斯函数变化rGm0=BB0 反应的活度商：Ja=aBB2.标准平衡常数 rGm=rGm0+RTlnJa rGm 0 反应自发 rGm=0 反应平衡，lnJa=ln K0=B lnaB（平衡),rGm 0=-RTlnK 0（K0:反应标准平衡常数）3.浓度对化学平衡（反应方向）的影响 rGm0=-RTlnK 0 因此反应等温方程可写作：rGm=RTln(Ja/K 0)Ja K 0：正向
21、反应自发。Ja =K 0：反应达到平衡。Ja K 0：正向反应不自发，逆向反应自发。4在有纯凝聚相参加的多相反应中，认为在反应温度和压力下纯凝聚相的化学势就是其标准化学势，因此在K0 和Ja的表达式中不出现纯凝聚相。5标准摩尔生成吉布斯函数fGm0（B）：由最稳定单质生成1摩尔该温度标准压力下指定 相态的化合物时的吉布斯函数变化。rGm0=BfGm0（B）rGm0=rHm0 TrSm0注意：fGm0(B)=fHm0(B)-TSm0(B),对吗？二温度对化学反应平衡（常数）的影响 根据亥姆霍斯-吉布斯方程 (rGm 0/T)TP=-rHm 0/T2 rGm0 =-RTlnK0 得范特霍夫方程：d
22、lnK0/dT=rHm0/(RT2)1.对于放热反应，rHm0 0 dlnK0/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而下降。（升温对放热反应方向不利）2.对于吸热反应，rHm0 0 dlnK0/dT 0。反应平衡常数随温度的升高而升高。（升温对吸热反应方向有力）3范特霍夫方程的积分形式 dlnK0/dT=rHm0/(RT2)若rHO可看做常数（rHmO/TP=rCPm=0）移项不定积分得：lnKO=-rHmO/(RT)+C 移项定积分得：ln（K2O/K1O）=rHmO(T2-T1)/(T1T2)第五章第五章 相平衡相平衡第一部分第一部分 相率:F=C +n（一般情况下，n=2，F=C +2）自
23、由度F:指能够保持系统的相数不变，在一定范围内可以可以独立改 变的变量的数目 C：组分数。C=S R R（构成体系所需要的最少物质种类数）S：物种数。R：独立化学平衡反应数。R：独立的其他限制条件数。n：影响平衡状态的外界因素。一般只考虑温度和压力。n=2.条件自由度：固定P（或T）后，只考虑T（或P）对平衡体系的影响，此时自由度称条件自由度:F*=C +1。（如对于凝聚体系，外压对相平衡体系的影响不大，可以只考虑温度对平衡体系的影响）第二部分：单组份体系的相图1相图的特点：F=C+2=3-min=1，F max=2，单相区有两个独立变量 当=2，F=1，两相区只有1个独立变量 当max=3，
24、F min=0，三相平衡共存时。温度压力都有固定值，没有独立变量。2.水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气第三部分：二组份双液体系的相图一二组分体系相图的特点：F=C +2=4 min=1，Fmax=3（温度、压力、浓度）。（分为P-x 和T-x两种图）=2，F=2。=3，F=1。max=4，Fmin=0。最多可以出现4相共存。杠杆规则：计算两相平衡体系中各相的量。二理想液态混合物的气液相图三完全互溶的真实液态混合物的气液相图 有三种情况1对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负，但偏差 不是很大。（P-x图上没有极大值,或极小值）下图为正偏差不是很大的情况2正偏差大，在P
25、-x图上具有最高点 最低恒沸混合物3.负偏差大，在P-x图上具有最低点 最高恒沸混合物四部分互溶的液态混合物的气液相图四部分互溶的液态混合物的气液相图1.两液体之间的溶解度（液-液相图）A：有最高临界溶解温度 B：有最低临界溶解温度 C：同时具有最高和 最低临界溶解温度 D：不具有临界溶解温度 如水和乙醚的相图 （A、C、D的具体相图未标出）质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BT2.部分互溶的体系 的温度-组成相图（气-液）A：气液组成 位于两液相 组成的同一侧B：气相组成 介于两液相 组成之间gL2L1五 完全不互溶的
26、双液体系1.完全不互溶的双液体系压力组成图2.完全不互溶的双液体系温度-组成图gA（l）+B（l）g+B（l）六二组份固态不互溶体系的固液相图 分三种情况讨论：1.固态完全不互溶，液态完全互溶的二组分金属合金，热分析法（步冷曲线法）绘制相图 2.水盐体系的相图（略）溶解度法绘制相图主要有两条曲线：溶液析出固体纯溶剂的凝固点降低曲线 盐的溶解度温度曲线3.生成化合物的二组分 凝聚（固液）体系相图 又分为两种情况：生成稳定化合物 生成不稳定化合物七二组份固态互溶体系的固液相图两种组分在固态能完全互溶，形成固溶体。八二组份固态部分互溶体系的固液相图 在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶。1.有一低
27、共熔点 2.有一转熔温度 九其他常见的二组分体系固液相图第六章 电化学第一部分：电解质溶液一.基本概念1.阴极与阳极 电解池按电极发生的反应的性质分为阴极与阳极，发生 还原反应者称为阴极，与外电源负极相连，发生氧化反应 的称为阳极，与外电源正极相连。2.正极与负极 原电池按电极电势的高低分为正极和负极，电 极电势高者 为正极，发生还原反应，是阴极；电极电势低者 为负极（向外提供电子），发生氧化反应也是阳极。3.离子迁移数：某离子迁移的电量与通过溶液的总电 量之比。t+=Q+/(Q+Q-)=V+/(V+V-)=(+/+-)t+离子的迁移数；V+离子的迁移速率；+离子的电迁移率，在指定溶剂中，当电
28、场强度为1伏特/米时，离子的迁移速率。4.电导：G=kA/L G：(S，1/西门子)A:导体截面积（m2）L：导体长度（m）k：电导率 Sm-15.摩尔电导率 m：在相距一米的两个平行板电极之间放置1摩尔的电 解质溶液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导.m=k/C，k电导率 Sm-1，C 浓度 mol/m3,m：摩尔电导率 Sm2mol-1 思考：电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系为 m=k/C，即其摩尔电导率与其浓度成反比，该说法是否正确？为什么？二.摩尔电导率与浓度之间的关系 科尔劳施发现：1.强电解质极稀溶液，摩尔电导率与其浓度的平方 根成线性关系。m=m=AC 1/2 A 常数，与温度
29、和电解质、溶剂的本性有关.m 无限稀释时电解质的摩尔电导率。2.弱电解质溶液，摩尔电导率也随着浓度的稀释而增加，但不具有如上线性关系。3.离子独立运动定律：在无限稀释的电解质溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释时电解质的摩尔电导率等于正负离子的摩尔电导率之和三.离子的摩尔电导率与电迁移率之间的关系 Av+Bv-v+Az+v-Bz-强电解质：m=（v+z+v-z-）F F：法拉第常数 弱电解质：m=（v+z+v-z-）F ：电解质的电离度 无限稀释时：m=（v+z+v-z-）F四.电导测定的应用 =m/m 计算电解质的电离度 m =(k溶液 k 纯水)/C 计算难溶盐溶解度五.电解质离子
30、的平均活度 Av+Bv-v+Az+v-Bz-定义：=（+v+-v-）1/v m =(m+v+m v-)1/v a =m a=a v =+-()mmBaa aa1()mm m1BB ()()mm1_B()m离子强度：I=1/2 mBZB 2 德拜-休克尔极限公式：Lg =-Az+z-I1/2 Lg+=-Az+2I1/2 Lg-=-Az-2I1/2 A 只与温度和溶剂有关的常数。水为溶剂，298K时 A=0.5092lgiiAzI这里计算整体，绝对值里是阳离子转移与阴离子转移相乘第二部分：可逆电池电动势及应用一基本概念1.可逆电池：A 电极反应可逆 放电和充电反应互为可逆反应，即电极为可逆电极。B
31、电池工作时，所通过的电流无穷小2.可逆电极的种类和可逆电极的反应 共分为三类 A 第一类电极：金属与金属阳离子电极(含氢电极)如：CuCu2+反应：Cu2+2e Cu 非金属与其阴离子电极 如 OH-（a），H2OO2（g,P）Pt 反应：2H2O+O2+4e 4OH-B 第二类电极：金属 金属难溶盐电极 如：Ag,AgClCl-反应：AgCl+e Ag+Cl-金属 金属难溶氧化物电极 如：Sb，Sb2O3(s)HO-（a）反应：Sb2O3(s)+3 H2O+6e 2Sb+6OH-C 第三类电极：参加反应的物质均处在溶液中，电极（Pt或C）只起输送电子的作用。如：H+，MnO4-,Mn2+Pt
32、,H+，醌（C6H4O2）氢醌（C6H4（OH）2）Pt 反应：C6H4O2+2H+2e C6H4（OH）2二原电池热力学1.热力学函数与电池电动势之间的关系 -rGm=nFE -rGm0=nFE0 dG=-SdT+VdP (rGm)/TP=-rSm rSm=nF E/TP rSm0=nF E0/TP Qr=TrSm rHm=rGm+TrSm2能斯特方程 对任一电化学反应：0=B B E=E0 (RT)/(nF)lnaBB 对任一电极反应：氧化态+ne 还原态 =0 (RT)/(nF)lna（还原态）/a（氧化态）E=+-E0=+0-03.电极电势（氢标还原电极电势）规定任意温度时，标准氢电极
33、的电极电势为0。以标准氢电极为正极，待测电极为负极构成可逆原电池，该电池的电动势称为该待测电极的氢标还原电极电势简称电极电势。标准氢电极：（PtH2(g,P0)H+(a(H+)=1)三膜电势与液体接界电势 1.膜电势 将不同浓度的MX电解质溶液，用一个只允许MZ+通过而XZ-不能通过的半透膜隔开，膜两边因MZ+通过XZ-不能通过，产生双电层，从而产生电势差，称为膜膜电势，两边MZ+的化学势因其活度不同而不同：MZ+（，a1）MZ+（，a2）=0+RTlna 设1摩尔MZ+由，G=Z+RTln(a2/a1)=-Z+FE E（膜）=-(RT/F)ln(a2/a1)注E（膜）0 （离子由浓度较浓的相
34、转移至较稀的相）2.液体接界电势的计算 通过下例推导如下：AgNO3(a1,1)AgNO3(a2,2)=0+RTlna 设有n摩尔电子的电量在可逆条件下通过液体界面，nt+的Ag+离子由a1 a2 G1=nt+RTln（a2/a1）nt-的NO3-离子由 a2 a1 G2=nt-RTln（a1/a2）G=n(t+-t-)RT ln（a2/a1）=-nFE E(接界)=(t+-t-)(RT/F)ln（a2/a1）3.盐桥的作用 在液体之间建立一个离子通道，消除液体接界电势(t+-t-0，盐桥内电解质的活度大，两扩散电势的方向相反，互相抵消)四浓差电池 共有两种类型均可用能斯特方程处理 1.化学性
35、质相同而活度不相同的两个电极浸入同一电解质溶液中，组成电池。如：Pt,H2(P1)HCl (a)Pt,H2(P2)负极：H2(P1)-2e 2H+（a）正极：2H+（a）+2e H2(P2)总反应：H2(P1)H2(P2)E=+-=-(RT/2F)Ln(P2/P1)2.两个相同的电极浸入两个电解质溶液活度不同的溶液中，组成电池。如：Ag AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag 负极：Ag e Ag+（a1）正极：Ag+（a2）+e Ag 总反应：Ag+（a2）Ag+（a1）E=+-=-(RT/F)Ln(a1/a2)五可逆电池电动势测量的应用 一般采用对消法测定可逆电池电势的电动势 1.求电解
36、质活度或活度系数：如PH的测量 2.求平衡常数 如难溶盐的活度积 3.计算化学反应的热力学函数变化第三部分:电解与电极极化一.基本概念 1.分解电压：使电解质在两电极上持续电解所需要的最小外加 电压。2.理论分解电压，理论析出电势：电解质电解时，在两极上析出，组成一个原电池 ，产生与外电源方向相反的电动势，电解时需克 服的最大反电动势就是该电解质的理论分解电压 。此时 该电极的电势称为析出的该物质的理论析 出电势。3.电极极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电视的现 象。按其产生的原因可分为两类 浓差极化：离子扩散速率慢，电极表面离子浓度偏 离本体 离子浓度。电化学极化：有电流通过电极时
37、，由于电极反应速率慢，电极表面产生电荷积累，因而电极电势偏离平衡电极电势 发生极化时，阴极的电极电势更低，阳极的电极电势会更 高。4.超电势：某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对 值。5.影响超电势的因素主要有：电极材料及其表面状态，电流 密度。氢的超电势与电流密度的关系如下：塔菲尔公式 =a+abLgJ a,b 与电极材料有关的常数，J 电流密度。6.极化曲线：电极电势与电流密度之间的关系曲线。二.电解池极化与原电池极化的区别 电解池：阳极为正极，阴极为负极，极化结果分解 电压高 于理论分解电压。原电池：阳极为负极，阴极为正极，极化结果使实 际电动势电压低于平衡动势。三.电解时
38、的电极反应 阳极：阳极极化电极电势=平衡电极电势+极化电极电势最低的发生氧化反应。失电子。阴极：阴极极化电极电势=平衡电极电势-极化电极电势最高的发生还原反应。得电子。第七章 界面现象一.表面吉布斯函数与表面张力 在恒温、恒压及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必 须对体系做 的可逆非膨胀功，就是其表面吉布斯函数。d As=-w，称为表面功，称为表面吉布斯函数 ，也称为表面张力，垂直作用于单位长度相界面上使界面紧 缩的力。单位J/m2 或N/m。体系的表面积不能忽略的情况 下热力学四个基本公式如下：dU=TdS PdV +i dni +d As dH=TdS+VdP +i dni +d As
39、 dA=-SdT PdV +i dni +d As dG=-SdT+VdP +i dni +d As表面吉布斯函数：=(U/As)S,V,ni =(H/As)S,P,ni =(A/As)T,V,ni =(G/As)T,P,ni (/T)P,ni,As=-(S/As)P,ni,T 0(/T)V,ni,As=-(S/As)V,ni,T 0 体系的熵随表面积增加而增大，表面吉布斯函数随温度的升高而下降。二.弯曲表面下（液体）的附加压力和蒸汽压 只适合曲率半径较表面层厚度（约为10纳米）大的多的情况1.附加压力（Laplace方程）：P=2/r r：弯曲表面的曲率半径 对于水平液面 r =，凹液面r
40、0，凸液面r 0。毛细现象：（l g）gh=2/r r cos=R R 毛细管的半径。2弯曲表面上的蒸汽压（开尔文公式）RTln(Pr/P)=(2/r)(M/)Pr弯曲表面上的蒸汽压,P水平表面上的蒸汽压,M液体的摩 尔分子量，液体的密度。注意：(M/)的单位应为立方米。小液滴（r 0）：液滴越小饱和蒸汽压越大，蒸气泡（r 0）：气泡越小泡内液体的饱和蒸汽压越小。3.固体颗粒在液体中的溶解度 RTln(C2/C1)=(2/r)(M/)（1/R2-1/R2）C2：半径为R2的固体颗粒在液体中的溶解度。C1：半径为R1的固体颗粒在液体中的溶解度 固液界面的表面张力。4.过饱和现象 如过热液体，过冷
41、液体，过饱和溶液 引起各种过饱和现象的原因是生成的新相是高度 分散的，表面积大，表面吉布斯函数大，不能忽 略。三液体界面（液气与液液界面）的性质1液体的铺展 液体1能否在另一不互溶的液体2表面铺展。可用铺展前后吉布斯函数的变化来判断。铺展前，界面2-3，铺展后，形成界面1-3，和界面1-2。（3为气相）铺展前后的吉布斯函数变化为：G=1-3+1-2 2-3 (J/m2)2溶液的表面张力与浓度的关系 d/dC 0 表面活性物质，特指能明显降低水的表面张力的两亲性质的有机物。d/dC 0 非表面活性物质。3.表面吸附 吉布斯等温吸附公式 =-a2/(RT)(/a2)T 表面活性分子在两相界面上的定
42、向排列四.液固界面 粘附：将液气界面和固气界面转化为液固界面的过程 G =l-s-l-g+s-g 浸湿：将单位固体界面浸入液体中，固气界面转化为液固 界面的过程。G =l-s-s-g 铺展：液体在固体表面铺展，原来的固气表面为铺展后的 液固表面和液气表面所取代。G =l-s +l-g -s-g4.润湿角与杨氏方程 液体在固体表面形成液滴，则杨氏方程为 s-g=l-s+l-g cos，称为润湿角 90 固体能被该液体润湿 90 固体不能被该液体润湿。s-g l-s l-g五.固体表面的吸附 1.吸附等温线 兰格缪尔吸附等温式 单分子吸附：=V/Vm=bP/(1+bp)Freundlich 吸附等
43、温式 q=kP1/n 也适合于固体在溶液中的吸附。K、n 在一定的条件下，对一定的体系来说都是常数 B E T多分子层吸附公式 V=Vm CP/(P-Ps)(1+(C-1)P/Ps)V 平衡压力为P时的吸附气体的体积。Vm 固体表面铺满单分子层时吸附的气体体积。C 与吸附热有关的常数，Ps试验温度条件下的饱和蒸汽压2.吸附等量线，吸附热 将吸附、解吸看作是一种特殊的相平衡 则 dlnP/dT q=H（吸附）/RT23.化学吸附与物理吸附（吸附现象的本质）六.表面活性剂及其作用(自学）第八章 化学动力学基础 一.化学反应与反应速率：1.化学反应：0=B B 反应进度：d=dnB/B 2.化学反应
44、速率：单位时间、单位体积内发生的反应进度。对于恒容反应为：(1/B)(dCB/dt)，还常用指定产物的 生成速率(dCB/dt)或反应物的消耗速率-(dCB/dt)来表示 反应速率。二.基元反应与非基元反应，质量作用定律 从微观上看，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应 步骤，才最后转化 为产物，一个简单的反应步骤，就是一 个基元反应。由若干个基元反应组成的反应就是非基元反 应。基元反应中，参加反应 的分子个数，称为反应的分子数。质量作用定律 基元反应的速率，与各反应物浓度幂的乘积成正比。各反应物浓度的幂方次），等于基元反应方程式中，相应组分的计量系数。三.速率方程 反应级数：反应速率方程式
45、中某反应物浓度的方次称为该 反应中该反应物的级数，各反应物浓度方次的和称为该反 应的总级数。零级反应：dCA/dt=k，CA=CA0 -kt t1/2=CA0/(2k)一级反应：dCA/dt=kCA，ln CA=ln CA0 kt t1/2=ln2/k 二级反应：dCA/dt=kCA2,1/CA=1/CA0 +kt t1/2=1/(k CA0)n级反应：dCA/dt=kCAn，kt=1/(n-1)1/(CAn-1)-1/(CA0 n-1)t1/2=2n-1-1/(n-1)kCA0n-1=B/CA0n-1四.确定速率方程的方法：1.微分法：dCA/dt=kCAn,lndCA/dt=lnk+nln
46、CA 因此以lndCA/dt对 lnCA做图，由直线的斜率和截距可求出反应速 率常数和反应级数。实验数据CA t 是基础。2.试差法：根据经验估计该反应的级数，检验实验 数据与该级数反的应速率方程式是否相符合。3.半衰期法：t1/2=B/CA0n-1,ln t1/2=lnB+(n-1)lnCA0六.温度对反应速率的影响：阿伦尼乌斯公式：k=A e-Ea/(RT)，或lnk=-Ea/(RT)+C，dlnkdt=-Ea/(RT2)k：反应速率常数 Ea：反应活化能。反应物分子之间发生化学反 应，旧键断裂，新键生成，必须要有足够大的能 量，具有这样能量的分子叫做活化分子，普通分 子成为活化分子所必须
47、吸收的最低能量叫做活化 能。（或：活化分子与反应物分子的平均能量之 差叫活化能）催化剂能改变反应机理，改变活化能，因此能极 大影响反应速率 七.典型的复合反应 对行反应：A B k1 B A k2 平行反应：A B k1 A C k2 连续（连串）反应：A B k1，B C k2八.复合反应速率的近似处理方法：1选取控制步骤法：A B C 反应速率常数分别为 k1、k2，若k2k1，则第一步反应为慢反应，是控 制步骤。近似处理：-dCA/dt=k1CA CB=0 (B生成一个反应一个)CC=CA0-CA2.稳态法：若反应中有中间产物B生成，而且很活泼 ，则可以近似认为中间产物B生成速率与消耗速率 相等，且中间产物的浓度CB=0。3.平衡态近似法：A B k1 B A k2 B C k3 且 k1k3 k2k3 近似认为前面的对行反应能随时达到平衡。K=k1/k2=CB/CA dCC/dt=k3CB八.反应机理实例：链反应 酶催化反应
