1、111-1电解分析的基本原理电解分析的基本原理n1.1.电解过程电解过程n当外加电压当外加电压足够大足够大时时:n正极，阳极正极，阳极:2H 2H2 2O-4e=4HO-4e=4H+O+O2 2 =1.23v=1.23vn负极，阴极：负极，阴极：CuCu2+2+2e=Cu+2e=Cu =0.345v=0.345v22.分解电压和析出电位分解电压和析出电位n（1 1）分解电压）分解电压-被电解物质在两电极上产生被电解物质在两电极上产生 迅速的，连续不断的迅速的，连续不断的电极反应时电极反应时 所需的最所需的最小小外加电压。外加电压。U Ud d=E E反反 =1.23-0.345=0.885v=
2、1.23-0.345=0.885v V V外外=U=Ud d+iR U+iR Ud d-分解电压分解电压3（2）析出电位）析出电位-物质在阴极上产生迅速的、连续不断的物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时最电极反应而被还原析出时最 的阴极电位，称的阴极电位，称阴极析出电位阴极析出电位。(d)n阴极：阴极：CuCu2+2+2e=Cu +2e=Cu =0.345v=0.345vn平衡电位平衡电位:n平平=Cu2+,CuCu2+,Cu+0.0592/2 lg+0.0592/2 lg CuCu2+2+(25)(25)d d=平平n要使电极反应由要使电极反应由CuCu2+2+Cu Cu
3、进行，即进行，即 CuCu2+2+平负负 正正4结论：结论：d d=平平要使某一物质在要使某一物质在阴极阴极上还原析出，上还原析出，C C要比要比dCdC稍稍 。要使某一物质在要使某一物质在阳极阳极上氧化析出，上氧化析出，a a要比要比dada稍稍 。在在阴阴极上，析出电位愈极上，析出电位愈 者，愈易还原。者，愈易还原。在在阳阳极上，析出电位愈极上，析出电位愈 者，愈易氧化。者，愈易氧化。负负正正正正负负5（3）分解电压和析出电位的关系）分解电压和析出电位的关系n析出电位更具有实用意义析出电位更具有实用意义n理论上理论上 U Ud d=dada-dCdCn上例中上例中 U Ud d=1.23-
4、0.345=0.885v=1.23-0.345=0.885vn实际实际 U Ud d实实=1.50v =1.50v U Ud d实实 U Ud d理理6由于电解过程发生极化现象，产生超电位由于电解过程发生极化现象，产生超电位n不可逆电极过程不可逆电极过程n电解方程式电解方程式:U Ud d=(=(aa+a a)-()-(cc+c c)或或 U Ud d=(=(aa-cc)+)+(a ac c)U=(U=(aa+a a)-()-(cc+c c)+iR)+iR73.电解时离子的析出顺序及完全程度电解时离子的析出顺序及完全程度n例：例：1mol/LCu1mol/LCu2+2+和和0.1mol/LAg
5、0.1mol/LAg+混合溶液，以混合溶液，以PtPt为电极电为电极电解。在阴极上何者先析出？解。在阴极上何者先析出？AgAg和和CuCu能否分离完全？能否分离完全？n(已知已知Ag+,AgAg+,Ag=0.80v=0.80v；Cu2+,CuCu2+,Cu=0.35v)=0.35v)0.350.35v v Ag Ag 和和 Cu Cu 分离完全分离完全 能能解：解：d,Agd,Ag=Ag+Ag+,AgAg+0.0592 lg+0.0592 lgAgAg+(25(25）=0.80+0.0592 =0.80+0.0592 lg lg 0.1=0.74v0.1=0.74v d,Cud,Cu=Cu2+
6、,CuCu2+,Cu+0.0592 lg+0.0592 lgCuCu2+2+(25(25）=0.35v 0.35v d,Agd,Ag d,Cud,Cu AgAg 先在阴极上析出先在阴极上析出 析出完全时，析出完全时，AgAg+=10=10-6-6 mol/Lmol/L C C =0.80+0.0592=0.80+0.0592 lg lg 1010-6-6 =0.44v=0.44v811-2电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用n1.1.原理原理nU=(U=(a a-C C)+i(r+R)+i(r+R)1.1.恒电流电解法恒电流电解法 U-(a-C)(r+R)i=控制控制 i=0.5 2A电解
7、过程中电解过程中a ,a ,C C ，要使要使 i i 不变调不变调 R R 92.控制电位电解分析法控制电位电解分析法n（1 1）恒电位的选定）恒电位的选定n0.1mol0.1molL L-1-1AgAg+和和1mol1molL L-1-1CuCu2+2+混合溶液，混合溶液，nAgAg析析=0.74V =0.74V CuCu析析=0.35V =0.35V 阴阴=？n阴阴应控制使应控制使AgAg完全析出而完全析出而CuCu不析出的电位不析出的电位(AgAg析完全析完全(10(10-6-6mol/L)mol/L)=0.44V)=0.44V)nCuCu析析 阴阴 AgAg析完全析完全n0.350.
8、44V要使某一物质在要使某一物质在阴极阴极上还原析出，上还原析出，C C要比要比dCdC稍稍 负负10n（2 2）恒电位控制）恒电位控制n阳阳-阴阴=V-i(R+r)=V-i(R+r)n电解过程中，电解过程中，V V一定，一定，阳阳-阴阴不变，不变，ii，n控制控制RR，使，使a a-c c维持不变，维持不变，n实际应用控制阴极电位方法。实际应用控制阴极电位方法。n装置：普通电解分析法装置中加装置：普通电解分析法装置中加SCESCE和电位差计。和电位差计。11装置：装置：普通电解分析法装置中加普通电解分析法装置中加SCESCE和电位差计和电位差计1211-3 库仑分析法库仑分析法-n其中：其中
9、：m m析出物质质量（析出物质质量（g g），），M M摩尔质量，摩尔质量，n n电子转移数，电子转移数，F F法拉第常数法拉第常数=96487=96487库仑，库仑，I I电流（电流（A A），），t t时间（秒）。时间（秒）。n应用法拉第定律条件：应用法拉第定律条件：n电极反应要纯，电极反应要纯，n电流效率电流效率100%100%。根据电解中消耗的根据电解中消耗的电量电量来求被测物质含量的方法。来求被测物质含量的方法。n依据：法拉第定律依据：法拉第定律 m=m=M Qn FM I tn F1311-3-111-3-1恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法1.1.仪器装置和方法原理仪器装置和方法原
10、理 (1)(1)装置装置 （1 1）恒流源恒流源（2 2）电解槽电解槽 （3 3）电流和时间测量装置电流和时间测量装置（4 4）指示终点装置指示终点装置 14(2)方法原理方法原理n恒电流电解，恒电流电解，100%100%电流效率，产生滴定剂。电流效率，产生滴定剂。为使为使 I I 不变。不变。V V（a-ca-c），），R R大，可调。大，可调。阳极：阳极：2I2I-=I=I2 2+2e+2e n滴定剂与被测物质起定量化学反应。滴定剂与被测物质起定量化学反应。滴定剂实际为滴定剂实际为电子电子 AsOAsO3 33-3-+I+I2 2+H+H2 2O=AsOO=AsO4 43-3-+2I+2I
11、-+2H+2H+n达到计量点时，停止电解，记录时间达到计量点时，停止电解，记录时间t t。n恒电流恒电流I I由毫安表测得由毫安表测得 Q=I tQ=I tnm=m=计算被测物的量计算被测物的量 例例:测测AsOAsO3 33-3-,加入加入KIKII=V-（a-c）r+RM I tn F152.指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法n(1)(1)指示剂法指示剂法n例例:测测AsOAsO3 33-3-,加入加入KIKIn电极反应：电极反应：阳极：阳极：2I2I-=I=I2 2+2e+2e 工作电极工作电极Pt Pt 阴极：阴极：2H2H+2e=H+2e=H2 2 辅助电极辅助电极PtPtn滴定反
12、应滴定反应(阳极阳极)：AsOAsO3 33-3-+I+I2 2+H+H2 2O=AsOO=AsO4 43-3-+2I+2I-+2H+2H+n指示剂：淀粉，终点，过量指示剂：淀粉，终点，过量I I2 2+淀粉淀粉蓝色蓝色16(2)(2)死停终点法死停终点法电流法电流法 n指示电极：指示电极：e3电极对电极对间加间加50mv小电压，小电压，串联高灵敏度检流计串联高灵敏度检流计A。n终点前：溶液中有终点前：溶液中有I-，无，无I2，无电流通过，无电流通过A。n终点时：溶液中有终点时：溶液中有I-，有，有I2 阳极：阳极：2I-=I2+2e 阴极：阴极：I2+2e=2I-指示线路中有电流通过，指示线
13、路中有电流通过，检流计检流计指针偏转。指针偏转。17(4)其他指示滴定终点方法其他指示滴定终点方法n电位法电位法n伏安法伏安法n电导法电导法n光度法等光度法等183.3.电流效率电流效率-n（1 1）加入合适的试剂（间接库仑滴定）加入合适的试剂（间接库仑滴定）（2 2）选择合适的电极或将两电极隔离，）选择合适的电极或将两电极隔离，防止电解产物互相干扰。防止电解产物互相干扰。n（3 3）减少浓差极化：采用大面积电极，）减少浓差极化：采用大面积电极，减小电流密度，搅拌。减小电流密度，搅拌。n（4 4）预电解扣除试剂空白。）预电解扣除试剂空白。保证电流效率保证电流效率100100194.特点及应用特
14、点及应用（1 1）即准确又灵敏，）即准确又灵敏，最准确的常量分析方法，一般最准确的常量分析方法，一般RSD0.2%RSD0.2%，精密库仑滴，精密库仑滴定定RSD 0.01%RSD 0.01%，可测高灵敏痕量组分。可测高灵敏痕量组分。（2 2）不需标准溶液和基准试剂，易于自动化。）不需标准溶液和基准试剂，易于自动化。（3 3）适用面广。）适用面广。滴定剂由电解产生，边产生边滴定，滴定剂由电解产生，边产生边滴定，可利用不稳定滴定剂，（可利用不稳定滴定剂，（CuCu+、ClCl2 2、BrBr2 2等）等）扩大容量分析范围。扩大容量分析范围。（4 4）缺点：适用于体系较简单的试样。）缺点：适用于体
15、系较简单的试样。n应用：市售基准试剂测定，环境污染检测等。应用：市售基准试剂测定，环境污染检测等。20二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法n（一）仪器装置及电量的测定（一）仪器装置及电量的测定n1 1、电化学库仑计、电化学库仑计n2 2、电子库仑计、电子库仑计 n控制电位电解分析装置控制电位电解分析装置+库仑计库仑计银库仑计银库仑计微库仑计，微库仑计，测量电量测量电量10库库仑，准确度仑，准确度0.1%电流电流时间积分仪时间积分仪 Q=Q=21控制电位库仑分析仪器装置控制电位库仑分析仪器装置(比较比较)22（1）氢氧气体库仑计结构）氢氧气体库仑计结构n电解管电解管A 内电解液内电解液-
16、0.5molL-1Na2SO4 外恒温水浴套外恒温水浴套D n刻度管刻度管B-测量测量H2+O2体积体积 23（2）氢氧气体库仑计工作原理）氢氧气体库仑计工作原理n阳极：阳极：2H2H2 2O=4HO=4H+O+O2 2+4e+4en阴极：阴极：2H2H+2e=H+2e=H2 2或或 2H2H2 2O+2e=HO+2e=H2 2+2OH+2OH-00时每库仑电量析出时每库仑电量析出V VH2H2数：数：22224 410103 3 2 2964879648700时每库仑电量析出时每库仑电量析出V VO2O2数：数：22224 410103 3 4 49648796487=0.116080.11
17、608ml/ml/库仑库仑=0.05804 0.05804 ml/ml/库仑库仑 V VH2+O2H2+O2=0.1741ml/=0.1741ml/库仑库仑Q=V/0.1741 库仑库仑 24（二）应用（二）应用n1.1.金属和非金属测定及痕量组分分析金属和非金属测定及痕量组分分析 例例:Pt:Pt和和CdCd共存时测共存时测CdCd；NiNi和和CoCo共存时测共存时测NiNi；ClCl-和和Br Br-共存时测共存时测ClCl-n2.2.电极反应的电极反应的n n值值n p299p299表表11-1 11-1 氟哌啶醇电极反应氟哌啶醇电极反应n n值测值测定定25氟哌啶醇电极反应氟哌啶醇电极反应n值测定值测定编号编号123C (mol/L)2.37810-3 2.37810-3 1.72310-3 V (ml)40.040.040.0Q (C)17.6117.6912.61nn=21.921.931.90MQ nF m=n=MQ mF=QCVF
