1、第一节第一节 凝固热力学凝固热力学第二节第二节 均质形核均质形核第三节第三节 非均质形核非均质形核第四节第四节 晶体长大晶体长大一、一、液液-固相变驱动力固相变驱动力二、二、曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响三、三、溶质平衡分配系数（溶质平衡分配系数（K0）从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率当当 T Tm 时，时，有：有：GV=Gs GL 0 即：固即：固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进
2、一步推导可得进一步推导可得：mmVTTHGTm 及及Hm 对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T 是影响相变驱是影响相变驱动力的决定因素。动力的决定因素。过冷度过冷度T 越大，凝固相变驱动力越大，凝固相变驱动力GV 越大。越大。由由麦克斯韦尔热力学关系式麦克斯韦尔热力学关系式：VdPSdTdG根据数学上的全微分关系得：根据数学上的全微分关系得：dPPGdTTGdGTP比较两式可知：比较两式可知：VPGSTGTP,等压时，等压时，dP=0，dTTGSdTdGP由于熵恒为正值由于熵恒为正值 物质自由能物质自由能G随温度上升而下降随温度上升而下降又因为又因为SLS
3、S，所以：，所以：LPTGSPTG即：液相自由能即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。的斜率。G=H-ST，所以：，所以：GV=GS-GL=（HS-SST）-（HL-SLT）=（HS-HL）-T（SS-SL）即即 GV =H-TS当系统当系统 的温度的温度 T 与平衡凝固点与平衡凝固点 Tm 相差不大时，相差不大时，H-Hm（此处，（此处，H 指凝固潜热，指凝固潜热，Hm 为熔化潜热）为熔化潜热）相应地，相应地，S -Sm=-Hm/Tm，代入上式得：代入上式得：)1(mmmmmVTTHTHTHG mmmmmVTTHTTTHG)(G温度TGLGST
4、mG二二.曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响由于表面张力由于表面张力的存在，固相曲率的存在，固相曲率k引起固引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：相内部压力增高，这产生附加自由能：kVVpVGSrrSS221111 欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度Tr（曲率过冷度曲率过冷度）使自由能降低与之抵消。使自由能降低与之抵消。mrmTTHG20221mrmsTTHkVGG即即mmsrHTkVT2由固相曲率引起由固相曲率引起的自由能升高。的自由能升高。TrG2 mmsmmsmmsrHpTVrHTVHTkVT22对球形颗粒对球形颗粒 rrk122rp
5、2上式表明：上式表明：u 当固相表面曲率当固相表面曲率k 0，会引起实际凝固温度降低，这种现象称之为，会引起实际凝固温度降低，这种现象称之为“曲曲率过冷率过冷”。固液界面的。固液界面的曲率越大（晶粒半径曲率越大（晶粒半径r越小），实际凝固温度越低。越小），实际凝固温度越低。当固液界面为平直界面时，曲率过冷度为零。当固液界面为平直界面时，曲率过冷度为零。u 另外，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。但压力另外，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。但压力改变所引起熔点温度的改变很小，约为改变所引起熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。大气压。三、溶质平衡分配系数（三、
6、溶质平衡分配系数（K0）K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度Cs*与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。K0 的物理意义：对于K01，K0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将 1-K0 称为“偏析系数”。K0 1C0K0C0/K0TC*SC*LC0C，%T*LSCCK0均质形核均质形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核自发形核”（实际生（实际生产中均质形核是不太可能的，如对经过区域精炼的
7、钢铁来说，每产中均质形核是不太可能的，如对经过区域精炼的钢铁来说，每1cm3 的的液相中也有约液相中也有约106个边长为个边长为103个原子的氧化物、氮化物、碳化物等高熔点个原子的氧化物、氮化物、碳化物等高熔点微小杂质颗粒）。微小杂质颗粒）。非均质形核非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称核过程，亦称“异质形核异质形核”或或“非自发形核非自发形核”。一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径二、形核率二、形核率一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为
8、相变驱动力的液即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：固界面能（正）：对于球形晶核对于球形晶核 r r*时，时，rG r=r*处时，处时，G达到最大值达到最大值G*r r*时，时，rG液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化SLSVAVGVGSLSVrVGrG23434 令：令：得临界晶核半径得临界晶核半径 r*：r*与与T 成反比成反比，即，即过冷度过冷度T 越大，越大，r*越小；越小；G*与与T 2成反比成反比，过冷度过冷度T 越大，越大，G*越小。越小。0/rGVSSLGVr2THTVmmsSL2
9、23316THTVGmmSSL另一方面，液体中存在另一方面，液体中存在“结结构起伏构起伏”的原子集团，其统的原子集团，其统计平均尺寸计平均尺寸 r随温度降低随温度降低（T增大）而增大，增大）而增大，r与与 r*相交，交点的过冷度即为均相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度质形核的临界过冷度T*（约（约为为0.180.20Tm）。）。TT*ror*r0 临界晶核的表面积为：临界晶核的表面积为：即：即：临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能
10、量起伏能量起伏”提供。因此，提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏结构起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共同产物。的共同产物。23316THTVGmmSSLSLAG3122216)(4THTVrAmmSSL而：而：所以：所以：二、形核率二、形核率 式中，式中，GA 为扩散激活能为扩散激活能。T0 时，时，G*，I 0;T 增大，增大，G*下降，但同时下降，但同时GA 增大。增大。I 与与 T 的关系见右图的关系见右图。均质形核的形核率均质形核的形核率 与过冷度的关系与过冷度的关系形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核
11、数目。KTGKTGCIAexpexp 对于一般金属，温度降到某一程度，达对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（到临界过冷度（T*），形核率迅速上升。），形核率迅速上升。计算及实验均表明计算及实验均表明:T*0.2TmI T*0.2 Tm T 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过非均质形核过冷度
12、冷度T比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T*小得多时就大量成核小得多时就大量成核。一、非均质形核形核功一、非均质形核形核功二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件一、一、非均质形核形核功非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径：非均质形核临界晶核半径：与均质形核完全相同与均质形核完全相同。非均质形核功非均质形核功：hoheGG)coscos32(413hoGf)(f()与与的关系的关系THTVGVrmmSLSVSLS22*非均质形核、均质形核非均质形核、均质形核过冷度与形核率过冷度与形核率 非均质形核与均质形核时临界曲非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但率半径大小相同，但球
13、缺的体积球缺的体积比均质形核时体积小得多比均质形核时体积小得多。所以，。所以，液体中晶坯附在适当的基底界面液体中晶坯附在适当的基底界面上形核，体积比均质临界晶核体上形核，体积比均质临界晶核体积小得多时，便可达到临界曲率积小得多时，便可达到临界曲率半径，因此半径，因此在较小的过冷度下就在较小的过冷度下就可以得到较高的形核率可以得到较高的形核率。T*T*IheIheIhoT*IT二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，越小。越小。杂质表面
14、的粗糙度对非均质形核的影响杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。完完全全不不共共格格。完完全全共共格格；%,25%,5%100NNCaaa错错配配度度一、一、液液-固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 二、二、晶体长大方式晶体长大方式三、三、晶体长大速度晶体长大速度 一、一、液液-固界面自由能及界面结构固界面自由能及界面结构 粗糙界面与光界滑面粗糙界面与光界滑面界面结构类型的判据界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵界面结构与熔融熵界面结构与晶面族界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）界面结
15、构与冷却速度及浓度（动力学因素）1 1、粗糙界面与光界滑面、粗糙界面与光界滑面粗糙界面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面
16、”或或“小平面小平面”。粗糙界面与光粗糙界面与光滑界面是在滑界面是在原子原子尺度上尺度上的界面差的界面差别，注意要与凝别，注意要与凝固过程中固液固过程中固液界面形态差别相界面形态差别相区别，后者尺度区别，后者尺度在在m m 数量级。数量级。2、界面结构类型的判据、界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微观结构？如何判断凝固界面的微观结构？这取决于晶体长大时的热力学条件。这取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为设晶体内部原子配位数为，界面上（某一，界面上（某一晶面）的配位数为晶面）的配位数为，晶体表面上，晶体表面上N个原子个原子位置有位置有NA个原子（个原子（），则在熔），则在熔点
17、点Tm时，单个原子由液相向固时，单个原子由液相向固-液界面的固液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：相上沉积的相对自由能变化为：NNxA)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTHNkTFmmSm )1ln()1(ln)1(xxxxxax 被称为被称为Jackson因子，因子，S Sf f为单个原子的熔融熵为单个原子的熔融熵。2的物质，凝固时固的物质，凝固时固-液液界面为界面为粗糙面粗糙面，因为，因为FS=0.5（晶体表面有一（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。值，即自由能最低。大部分大部分金属属此类金属属此类；mkTHamfmmSTH/凡属凡属 5
18、的物质凝固时界面为的物质凝固时界面为光光滑面滑面，非常大时，非常大时，FS的两个的两个最小值出现在最小值出现在x0或或1处（晶体处（晶体表面位置已被占满）。表面位置已被占满）。有机物及有机物及无机物属此类无机物属此类；=25的物质，常为多种方式的物质，常为多种方式的混合，的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。等属于此类。3、界面结构与熔融熵、界面结构与熔融熵 若将若将 =2，/=0.5同时代入（同时代入（3-21），），则：则：对一摩尔对一摩尔 Sf =4kN=4R.由（由（3-21）式可知：）式可知：熔融熵熔融熵Sf 上升，则上升，则 增大，增大，所以所以Sf 4R时，界面以粗糙面为最稳定时，
19、界面以粗糙面为最稳定。熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固固-液微观界面液微观界面究竟是粗糙面还究竟是粗糙面还是光滑面是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质主要取决于合金系统的热力学性质。kkvakTHSmmf45.012/4、界面结构与晶面族、界面结构与晶面族 根据根据 当固相表面为密排晶面时，当固相表面为密排晶面时，值高，如面心立方的值高，如面心立方的（111）面，）面，对于非密排晶面，对于非密排晶面，值低，如面心立方的（值低，如面心立方的（001）面，面，。值越低，值越低，值越小。这说明值越小。这说明非密排晶面作为晶非密排晶面作为晶体表面（液体表面（
20、液-固界面）时，容易成为粗糙界面固界面）时，容易成为粗糙界面。mkTHam5.012633.05、界面结构与冷却速度及浓度、界面结构与冷却速度及浓度 过冷度大时过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结容易形成粗糙面结构构。小晶面界面，过冷度。小晶面界面，过冷度T增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，过冷度对不同物质存在不同的临界值，越大的物质，变为粗糙越大的物质，变为粗糙 面的临面的临界过冷度也就越大。界过冷度也就越大。如：白磷在低长大速度时（小过冷度如：白磷在低长大速度
21、时（小过冷度T）为小晶面界面，在长大速度增）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。大到一定时，却转变为非小晶面。合金的浓度有时也影响固合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。液界面的性质。二、晶体长大方式二、晶体长大方式 上述固上述固-液界面的性质（粗糙面还是光滑面），液界面的性质（粗糙面还是光滑面），决定了晶体长大方式的差异。决定了晶体长大方式的差异。连续长大连续长大 台阶方式长大（侧面长大）台阶方式长大（侧面长大）1、连续长大、连续长大 粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于
22、前面讨论散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长连续长大大”。其其生长方向为界面的法线方向生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。，即垂直于界面生长。2、台阶方式长大（侧面长大）、台阶方式长大（侧面长大）光滑界面在原子尺度界面是光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液在界面上出现台阶
23、，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故缘，依靠台阶向侧面长大。故又称又称“侧面长大侧面长大”。“侧面长大侧面长大”方式的三种机制方式的三种机制（1）二维晶核机制二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核；再产生二维晶核；（2）螺旋位错机制螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失；（3）孪晶面机制孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。三、三、晶体长大速度晶体长大速度1、
24、连续长大、连续长大2、二维晶核台阶长大、二维晶核台阶长大3、螺旋位错台阶长大、螺旋位错台阶长大21mkmTRTHDRkTbRexp22233kTR异质形核后的界面能变化为：异质形核后的界面能变化为：异质形核后体积自由能变化为异质形核后体积自由能变化为：异质形核引起的自由能变化为：异质形核引起的自由能变化为：G he=G（V）+G(S)由：由：即可得到非均质形核时的即可得到非均质形核时的 r*、G*的表达式。的表达式。)coscos32(32LSrSVVSVGrGVVVG3coscos3233）（0)coscos32(23coscos323332LSSVherVGrdrGdLSLCCSrrrSG22222sin)cos1(2sin)(与与的关系图形的关系图形 当当0 时，时，Ghe=0，此时在无过冷，此时在无过冷情况下即可形核。情况下即可形核。当当180 时，时，Ghe=Gho一般一般远小于远小于180，Ghe 远小于远小于Gho（）f()10100.000170.0001730300.0130.01350500.0840.08470700.250.2590900.50.51101100.750.751301300.920.921501500.990.991701700.99980.9998
