1、第一第一章章 表面探针分析表面探针分析X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）俄歇电子能谱（俄歇电子能谱（AES）二次离子质谱（二次离子质谱（SIMS）1-1 X射线光电子能谱原理与应用射线光电子能谱原理与应用X射线光电子能谱射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）材料现代分析方法 利用利用X射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能射线与样品表面作用产生光电子，通过分析光电子能量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。量分布得到光电子能谱，用来分析材料表面元素化学状态的方法。XPS又称化学分析用电子能谱（又称化学分析用电
2、子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Anslysis，ESCA），强调），强调X射线电子能谱中既有光电子射线电子能谱中既有光电子峰，也有俄歇电子峰。峰，也有俄歇电子峰。XPS是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。是研究材料表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。1.光电子发射光电子发射当当X射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和射线光子与样品作用，被样品原子的电子散射和吸收。吸收。X射线易被内层电子吸收。若入射射线易被内层电子吸收。若入射X射线能量（射线能量（h h）大于原子中电子的结合能及样品的功函数时，电子可大于原子中电子的结合能及样品
3、的功函数时，电子可以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电以吸收光子的能量而逸出样品，形成光电子（内层电子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射子电离后较外层电子跃迁填补空穴，同时发射X射线射线或俄歇电子）或俄歇电子）材料现代分析方法一、一、XPS基本原理基本原理材料现代分析方法光电子光电子L1L2K俄歇电子俄歇电子特征特征X射线射线入射入射X射线射线光电子的动能：光电子的动能：材料现代分析方法spbkEhE谱仪的功函数电子束缚能pbEsspkbEhE一般为常数可实验测定pkEs所以所以由于每种元素的电子结构是独特的，测定由于每种元素的电子结构是独特的，测定Eb就可以判定元素就可以判定元
4、素的类型。的类型。可见，当入射可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。材料现代分析方法2.逃逸深度（逃逸深度（m）与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对度以内的光电
5、子才没有经过散射而损失能量，才对确定确定Eb的谱峰有所贡献。的谱峰有所贡献。对于对于XPS 有用的光电子能量有用的光电子能量1001200eV m=0.52.0nm（金属）（金属）=410nm（高聚物）（高聚物）材料现代分析方法逃逸深度与逸出角有关逃逸深度与逸出角有关 为探测角，出射方向与面法线夹角为探测角，出射方向与面法线夹角 当当=0，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度 当当 90，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层表面几个原子层 改变探测角改变探测角可调整表面灵敏度可调整表面灵敏度 材料现代分析方法
6、cosm二、二、XPS仪仪X射线源射线源离子源离子源样品台样品台电子能量分析器电子能量分析器电子探测及倍增器电子探测及倍增器数据处理与显示数据处理与显示材料现代分析方法真空内真空内真空外真空外材料现代分析方法1、X射线源射线源要求要求足够高的能量（使内层电子电离）足够高的能量（使内层电子电离）足够的强度（能产生足够的光电子通量）足够的强度（能产生足够的光电子通量）尽量窄的线宽（单色尽量窄的线宽（单色X射线）射线）应用应用Mg、Al源，线宽小，稳定性好源，线宽小，稳定性好lMg的的K线，线，E=1253.6eV，线宽，线宽0.7eVlAl 的的K线，线，E=1486.6eV，线宽，线宽0.85e
7、V材料现代分析方法X射线的产生射线的产生高能电子轰击阳极靶可产生高能电子轰击阳极靶可产生X射线；射线；特征射线特征射线X射线不是连续波，射线不是连续波，能量具有单色性，只与靶材能量具有单色性，只与靶材有关；有关；X射线不是一根线，具有一系射线不是一根线，具有一系列线；列线；XPS需要单色的、一定能量需要单色的、一定能量的的X射线射线材料现代分析方法双阳极双阳极X射线管射线管由灯丝，阳极靶及窗口组成由灯丝，阳极靶及窗口组成材料现代分析方法一般采用双阳极靶；常用一般采用双阳极靶；常用Mg/Al双阳极靶双阳极靶加铝窗或加铝窗或Be窗，阻隔电子进窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔入分析室，也阻隔X射线射线
8、辐射损伤样品。辐射损伤样品。灯丝不面对阳极靶，避免阳灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染。极的污染。X射线的单色化射线的单色化X射线均具有很宽的自然宽度，射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行能量分辨率受到限制；必须进行单色化；单色化；材料现代分析方法X射线难以聚焦，单色化困难；射线难以聚焦，单色化困难；一般采用一般采用Rowland圆晶体进行圆晶体进行单色化（单色化（衍射方式衍射方式）。）。强度为原来的强度为原来的1%。单色化单色化XPS谱图效果谱图效果材料现代分析方法2、电子能量分析器、电子能量分析器为为XPS的核心的核心,要求能精确测定能量要求能精确测定能量磁偏转式能量分析器
9、磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不（对环境磁场灵敏，目前不采用）和采用）和静电型能量分析器静电型能量分析器静电型能量分析器：静电型能量分析器：筒镜型分析器（同筒镜型分析器（同AES）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）同心半球型分析器（又称球形致偏分析器）材料现代分析方法材料现代分析方法材料现代分析方法只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道只有能量在选定的很窄范围内的电子可能循着一定的轨道达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。达到出口孔，改变电势，可以扫描光电子的能量范围。3.电子探测及数据处理电子探测及数据处理光电子信号微弱；光电子信号微弱；10-16 10-
10、14A光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器三种；光电倍增管：光电倍增管：原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发原理是当一个电子进入到倍增管内壁与表面材料发生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到生碰撞会产生多个二次电子，多次碰撞就可以达到放大的目的；放大的目的；采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：采用高阻抗、高二次电子发射材料，增益：10 9材料现代分析方法4.离子束溅射离子束溅射样品表面的清洁；样品表面的清洁；样品表面层的离子刻蚀；样品表面层的离子刻蚀；Ar离子离子，氧离子，铯离子，镓离子等，氧离子，铯离子，镓离子等固定溅射和扫描溅射方式
11、固定溅射和扫描溅射方式溅射的均匀性溅射的均匀性溅射过程的其他效应溅射过程的其他效应材料现代分析方法5.真空系统真空系统电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（105 torr，50m）清洁表面（清洁表面（106 torr，1s，原子单层），原子单层）场发射离子枪要求（场发射离子枪要求（10-8 torr）XPS要求：要求：10-8 torr以上以上材料现代分析方法6.成像成像XPS给出的是元素分布像给出的是元素分布像可给出元素化学成份像可给出元素化学成份像可进行显微分析可进行显微分析8微米分辨率微米分辨率材料现代分析方法三、三、XPS样品制备样品制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求
12、，射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。理。材料现代分析方法在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，在实验过程中样品通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样
13、品尺寸必须符合一定规范。送进样品分析室。因此，样品尺寸必须符合一定规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。可能会对表面成分和状态的影响。1.样品的尺寸样品的尺寸材料现代分析方法2.粉体样品粉体样品粉体的两种制样方法：粉体的两种制样方法：l用双面胶带直接把粉体固定在样品台上用双面胶带直接把粉体固定在样品台上l
14、把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上把粉体样品压成薄片，再固定于样品台上前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽高真空时间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验间短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。品用量太大，抽到超高真空的时间太长。材料现代分析方法3.挥发性材料挥
15、发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。变化。材料现代分析方法4.污染样品污染样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，面的油污。
16、最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。材料现代分析方法5.带有磁性的材料带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的不能到达分
17、析器，因此，得不到正确的XPS谱。谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的绝对禁止带有磁性的样品进入分析室样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后按正常样品分析。样品的微弱磁性，然后按正常样品分析。材料现代分析方法6.样品的荷电及消除样品的荷电及消除 荷电的产生荷电的产生对于绝缘体样品或导电性差的样品，经对于绝缘体样品或导电性差的样品，经X射线辐照后，射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，
18、主要是荷正电荷。其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充。的正电荷不能得到电子的补充。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场加了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。使得测得的结合能比正常的要高。材料现代分析方法荷电的消除荷电的消除样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能表面蒸镀导电物质如
19、金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。产生过中和现象。材料现代分析方法荷电的校准荷电的校准在实际的在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的的C 1s
20、的结合能为的结合能为284.6 eV，进行校准。，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。校准。材料现代分析方法7.样品的离子刻蚀样品的离子刻蚀 在在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再利用离子束可定量地剥离一定厚度
21、的表面层，然后再用用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用作为深度分析的离子枪，一般采用0.55 KeV的的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范范围，溅射速率范围为围，溅射速率范围为0.1 50 nm/min。材料现代分析方法刻蚀过程中应注意问题刻蚀过程中应注意问题为提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为减少离子束的坑边效
22、应，应增加离子束的直径。为降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射为降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。速率和降低每次溅射的时间。在在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。材料现代分析方法四、四、XPS定性分析定性分析定性分析依据定性分析
23、依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；电子能量是固定的，依据其结合能可以标定元素；理论上可以分析除理论上可以分析除H，He以外的所有元素，并且以外的所有元素，并且是一次全分析。是一次全分析。材料现代分析方法定性分析方法定性分析方法最常用的分析方法，一般利用最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高
24、信噪比信噪比 通常通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。计数率。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。在分析谱图时，首先必须考虑消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。材料现代分析方法另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴
25、定的影响。伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如记如C1s，Cu2p等。等。材料现代分析方法典型典型XPS谱谱6005004003002001000Binding Energy eVCounts a.u.Al 2pAl 2sC 1sN 1sTi 2pO 1sTi(CN)x/Al filmX轴轴电子电子束缚能或动能束缚能或动能Y轴轴光电光电子的强度子的强度N（
26、E）/E材料现代分析方法XPS特征材料现代分析方法背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特背底上叠加一系列谱峰，峰的束缚能是各元素的特征，直接代表原子轨道能级征，直接代表原子轨道能级构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性构成背底的有轫致辐射引起的光电子发射及非弹性散射电子散射电子本底随束缚能增加而升高本底随束缚能增加而升高S电子是单峰，电子是单峰，p、d、f电子产生双峰电子产生双峰化学位移材料现代分析方法定义：当原子处于不同的环境时，其内层电子的束缚能定义：当原子处于不同的环境时，其内层电子的束缚能发生变化，在发生变化，在XPS谱上表现为谱峰的相对于纯元素峰的谱上表现为谱峰的相对于纯
27、元素峰的位移，称为化学位移。位移，称为化学位移。引起化学位移的因素：引起化学位移的因素：不同的氧化态、形成化合物、不同的紧邻原子数、不同不同的氧化态、形成化合物、不同的紧邻原子数、不同的晶体结构等的晶体结构等应用：确定元素的化学环境，推测原子可能处于的化学应用：确定元素的化学环境，推测原子可能处于的化学环境和分子结构环境和分子结构物理位移的影响物理位移的影响材料现代分析方法 W及其四种氧化物的及其四种氧化物的4f电子电子XPS谱谱(c)W18O49 （紫色）（紫色）(d)W20O58 （蓝色）（蓝色）(e)WO3 （黄色）（黄色）(b)WO2 （棕色）（棕色）深度剖析变角XPS分析法离子束溅射
28、深度剖析法材料现代分析方法Analyzere-X-raysd=0 80dAnalyzere-X-rays材料现代分析方法五、XPS在材料分析中的应用无机物的鉴定无机物的鉴定有机物的鉴定有机物的鉴定分析化学分析化学表面化学表面化学催化研究催化研究电子材料研究电子材料研究薄膜功能材料研究薄膜功能材料研究纳米材料研究纳米材料研究现代材料分析技术利用结合能进行定性分析利用结合能进行定性分析利用化学位移进行价态分析利用化学位移进行价态分析利用强度信息进行定量分析利用强度信息进行定量分析利用表面敏感性进行深度分布分析利用表面敏感性进行深度分布分析结合离子枪进行深度分布分析结合离子枪进行深度分布分析利用小面积或成像利用小面积或成像XPS可进行元素成像分析可进行元素成像分析现代材料分析技术
