1、第五章第五章 材料表面化学与胶体化学材料表面化学与胶体化学参考书：参考书：n张玉亭张玉亭，吕彤吕彤 编著编著胶体与表面胶体与表面化学化学中国纺织出版社中国纺织出版社，2008.n沈钟沈钟 编著，编著，胶体与表面化学胶体与表面化学，化学工业出版社化学工业出版社，2004.2007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖德国格哈德德国格哈德埃特尔：因他在埃特尔：因他在“固体表面化学过程固体表面化学过程”研究中作出的贡献，他获得的奖研究中作出的贡献，他获得的奖金额将达金额将达1000万瑞典克朗万瑞典克朗(约合约合154万美元万美元)。诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将诺贝尔化学奖授予格哈德诺贝尔奖委员会在颁奖文
2、告中表示，将诺贝尔化学奖授予格哈德埃特埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面化学对于化学工业很重要，它表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面
3、化学相关联的科学领域。的科学领域。由于半导体工业的发展，现代表面化学于由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。埃特尔是首批发现年代开始出现。埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。2007年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖德国化学家格哈德德
4、国化学家格哈德埃特尔在固体表面化学的研究中取得了非凡的成就，埃特尔在固体表面化学的研究中取得了非凡的成就，其成果之一是揭示了氮气与氢气在催化剂表面合成氨的反应过程（下图所其成果之一是揭示了氮气与氢气在催化剂表面合成氨的反应过程（下图所示）。示）。符合上述反应过程的顺序是（符合上述反应过程的顺序是（）A B.C.D.5.1 表面现象热力学表面现象热力学n表面现象与我们生活密切相关：表面现象与我们生活密切相关：油在水中分散成液滴；油在水中分散成液滴；液体在毛细管中的升降；液体在毛细管中的升降；固体表面对气体或液体的吸附；固体表面对气体或液体的吸附；食品的乳化；食品的乳化；油污的去除；油污的去除；机
5、械润滑。机械润滑。研究表面现象对材料的制备、性能、使用等研究表面现象对材料的制备、性能、使用等方面具有十分重要的意义。方面具有十分重要的意义。相间界面的种类相间界面的种类n气-液n气-固n液-液 n液-固n固-固 界面通常称为表面界面通常称为表面界面界面 相界面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定相界面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定的厚度，约为几个分子厚，通常称为的厚度，约为几个分子厚，通常称为表面相表面相。表面相分子所处的境遇与体相分子有很大不同，显然其性质也不同，这就产表面相分子所处的境遇与体相分子有很大不同，显然其性质也不同，这就产生
6、了生了表面现象表面现象。n表面能和表面张力：表面能和表面张力：是描述表面状态的主要物理量。是描述表面状态的主要物理量。n物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。物质具有表面现象是由于物质的表面具有表面能的缘故。n微观上看，物质表面的分子与其内部的分子所处的环境是有微观上看，物质表面的分子与其内部的分子所处的环境是有差异的，物质的表面分子处于一种特殊的状态。差异的，物质的表面分子处于一种特殊的状态。5.1.1 比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能内部分子内部分子A处于均匀的力场中；处于均匀的力场中；依靠热运动就能在液体内部移动；依靠热运动就能在液体内部移动；合力的作用合力的作用力图将表
7、面层分子拉入到液体内部，力图将表面层分子拉入到液体内部，致使液体表面具有自动缩小表面积的趋势。致使液体表面具有自动缩小表面积的趋势。表层分子表层分子B：下方受液体分子的引力，上方受气体分子的下方受液体分子的引力，上方受气体分子的引力。由于液相分子的密度大于气相，故下引力。由于液相分子的密度大于气相，故下方液体分子引力大于上方气体分子的引力。方液体分子引力大于上方气体分子的引力。表面层分子表面层分子B处于不平衡的力场中，其结果是处于不平衡的力场中，其结果是表面层分子受到一个垂直于液体表面并指向表面层分子受到一个垂直于液体表面并指向液体内部的合力。液体内部的合力。ABC若将分子从液体内部迁移到表面
8、（扩大表面积），若将分子从液体内部迁移到表面（扩大表面积），就必须反抗这一引力而做功，所消耗的功就变成表面层就必须反抗这一引力而做功，所消耗的功就变成表面层分子的势能。分子的势能。因而表面层分子比内部分子具有更高的能量。因而表面层分子比内部分子具有更高的能量。比表面吉布斯自由能定义比表面吉布斯自由能定义n 物理意义物理意义：n也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子多出一部也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子多出一部分数额的吉布斯自由能。分数额的吉布斯自由能。n又称为又称为“比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能”，也叫，也叫“比表面能比表面能”，。，。n单位：单位：J.m-25.1
9、.2 表面张力表面张力若扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在。若扩大液体表面，会感到有一种收缩力存在。在测定液体表面张力时，用白金丝侵于液面下，然后垂直地从液在测定液体表面张力时，用白金丝侵于液面下，然后垂直地从液面向上拉，白金丝从液体中拉出并高于原来液面时，液体的表面面向上拉，白金丝从液体中拉出并高于原来液面时，液体的表面积就增加了。这时会感到液体表面有一种反抗其拉力积就增加了。这时会感到液体表面有一种反抗其拉力F，而使液，而使液体表面积缩小的力。体表面积缩小的力。表面张力表面张力n单位：单位：N.m-15.1.3 表面张力的影响因素表面张力的影响因素与分子间作用力有关，分子间作用力越大，与
10、分子间作用力有关，分子间作用力越大，相应的表面张力越大。相应的表面张力越大。金属键物质金属键物质(Ag,Cu)最大最大Ag:878.51100Cu:1300-1083Pt:18001800 离子键物质离子键物质 Fe2O3：582-1427 Al2O3：700-2080 NaCl：113.8-803极性共价键物质极性共价键物质 H2O:72.75-20 非极性共价键非极性共价键 Cl2:25.26-30 表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引起的。表面张力是两相交界面上分子受到不均衡力场所引起的。同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层
11、分子所处的力场不同，致使表面张力有着显著差异。所处的力场不同，致使表面张力有着显著差异。水水-苯：苯：35.0 水水-CCl4:45.0 水水-乙醚：乙醚：10.7 n温度越高，表面张力越小。温度越高，表面张力越小。n例外：例外：Fe、钢、钢、Cu合金合金。温度升高时，物质的体积膨胀，密度减小，气、液密度差降低，从而导致表温度升高时，物质的体积膨胀，密度减小，气、液密度差降低，从而导致表面层分子受指向液体内部的引力减弱，结果使表面张力下降。面层分子受指向液体内部的引力减弱，结果使表面张力下降。物质的表面张力通常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数物质的表面张力通常随温度升高而减小，即表面张力
12、的温度系数d/dT为负值。为负值。但也有少数物质如铸铁、钢、铜及其合金，以及若干硅酸盐、炉渣等的表面但也有少数物质如铸铁、钢、铜及其合金，以及若干硅酸盐、炉渣等的表面张力却随温度升高而增大，这种反常现象目前尚无一致的解释。张力却随温度升高而增大，这种反常现象目前尚无一致的解释。n液体具有表面张力，固体也有表面张力。但固体的表面通常是不规则的，液体具有表面张力，固体也有表面张力。但固体的表面通常是不规则的，不同的部位具有不同的性质和不同的值。不同的部位具有不同的性质和不同的值。n固体的表面张力是很难测定的，经计算，固体的表面张力是很难测定的，经计算，。n表面张力是金属加工工艺中经常会遇到的一个问
13、题，如钎焊时，要求降低表面张力是金属加工工艺中经常会遇到的一个问题，如钎焊时，要求降低钎料钎料(如熔融的铅锡合金如熔融的铅锡合金)与钎剂与钎剂(如松香、如松香、2nCl2与与NH4Cl的混合物的混合物)之间的之间的表面张力，以有利于钎料在金属基体的表面上表面张力，以有利于钎料在金属基体的表面上(已有一层助焊剂已有一层助焊剂)铺展。铺展。n在金属浇铸工艺中，熔融金属和模子间的表面张力的大小直接关系着浇铸在金属浇铸工艺中，熔融金属和模子间的表面张力的大小直接关系着浇铸的质量。为保证铸件质量，常需添加第三种物质来调节表面张力的大小。的质量。为保证铸件质量，常需添加第三种物质来调节表面张力的大小。5.
14、1.4 表面现象的基本规律表面现象的基本规律n对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。之值相当可观，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。n例如水在例如水在101.325kPa下，温度超过下，温度超过373K而不沸腾；液态金属冷却到正而不沸腾；液态金属冷却到正常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。果，因此了解表面现象的基本规律
15、是很重要的。5.1.4 表面现象的基本规律表面现象的基本规律n只有当只有当dA0，即分散度增加，体系的熵值增大。，即分散度增加，体系的熵值增大。分散度对体系焓变的影响分散度对体系焓变的影响 H0，即增加分散度会使体系焓值增加。即增加分散度会使体系焓值增加。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。分散度对分解压的影响分散度对分解压的影响分散度越大，则分散度越大，则G表表越大，分解压越大，越有利于分解。越大，分解压越大，越有利于分解。实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据这样的道理来指导生产。实际的水泥生产及陶瓷烧制过程中，也依据
16、这样的道理来指导生产。二、分散度对蒸气压的影响二、分散度对蒸气压的影响n对一定的液体，温度一定时，对一定的液体，温度一定时，(,M,T,)均为常数。因为均为常数。因为pr pR，即同一，即同一温度下，小液滴的蒸气压恒大于大液滴的蒸气压，且液滴越小，蒸气压温度下，小液滴的蒸气压恒大于大液滴的蒸气压，且液滴越小，蒸气压则越大。则越大。n对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。对于固体物质来说，同样是大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高。n蒸气压高意味着化学势高，因而体系中同一种物质存在有大小不同的颗蒸气压高意味着化学势高，因而体系中同一种物质存在有大小不同的颗粒时，小颗粒就显得不
17、稳定些，必然自动地要向大颗粒上转移，直至小粒时，小颗粒就显得不稳定些，必然自动地要向大颗粒上转移，直至小颗粒最后消失为止。颗粒最后消失为止。n在日常生活和生产中所遇到的液体过冷、溶液过饱和等现象都与此有密在日常生活和生产中所遇到的液体过冷、溶液过饱和等现象都与此有密切关系。切关系。三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象固液两相平衡的温度，也即固液两相的蒸气压达到相固液两相平衡的温度，也即固液两相的蒸气压达到相等时的温度。等时的温度。n分散度越大，体系凝固点越低。分散度越大，体系凝固点越低。把液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象。把液体冷却到正常凝固点以下
18、还不结晶的现象。n（T0-T1）成为过冷度，温度在）成为过冷度，温度在T0-T1之间的液体称为过冷液体。之间的液体称为过冷液体。n在同一温度下，小晶粒比大晶粒在同一温度下，小晶粒比大晶粒(普通晶体普通晶体)具有较高的蒸气压，因而小晶粒的具有较高的蒸气压，因而小晶粒的蒸气压曲线蒸气压曲线(B O 线线)应在普通晶体的蒸气压曲线应在普通晶体的蒸气压曲线(BO线线)之上。之上。O C线与线与 B O 线线交于交于O 点，所对应的温度点，所对应的温度Tl，即是小晶粒的凝固点。，即是小晶粒的凝固点。n显然，显然，Tlc1)的溶液中溶质的蒸气压曲线。的溶液中溶质的蒸气压曲线。BO与与BO曲线分别为大晶粒与
19、微小晶粒的曲线分别为大晶粒与微小晶粒的蒸气压曲线。蒸气压曲线。在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液在同一温度下，大晶粒与浓度小的溶液(c1)中的溶质处于平衡状态，而小中的溶质处于平衡状态，而小晶粒与浓度大的溶液晶粒与浓度大的溶液(c2)中的溶质处于平衡状态。中的溶质处于平衡状态。晶粒越小，溶解度越大。晶粒越小，溶解度越大。固体在液体中的溶解度与固固体在液体中的溶解度与固体颗粒半径的关系符合体颗粒半径的关系符合开尔文方程规律开尔文方程规律开尔文方程式开尔文方程式rRTMCCor1.2)/ln(式中的式中的Co和和Cr分别表示大颗粒和半径为分别表示大颗粒和半径为 的小颗的小颗粒在液体中的饱和溶解度，
20、粒在液体中的饱和溶解度，为固体的密度。为固体的密度。浓度为浓度为c1的溶液冷却到的溶液冷却到T0温度时，溶液达到了饱和状态，应有晶体开始析出，但因溶温度时，溶液达到了饱和状态，应有晶体开始析出，但因溶质结晶时刚出现的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此对质结晶时刚出现的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此对大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒则尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，使溶大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒则尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，使溶液的浓度增大，导致溶液过饱和。液的浓度增大，导致溶液过饱和。金属的淬火就是为了保持金属的过饱和状态。例如
21、钢高温淬火所得的马氏体组织便是金属的淬火就是为了保持金属的过饱和状态。例如钢高温淬火所得的马氏体组织便是碳在碳在-Fe中的过饱和溶液。中的过饱和溶液。有色金属时效处理，也是先将高温时的不饱和固溶体骤冷到低温，以获得过饱和固溶有色金属时效处理，也是先将高温时的不饱和固溶体骤冷到低温，以获得过饱和固溶体，然后让过饱和固溶体逐步脱溶分解体，然后让过饱和固溶体逐步脱溶分解(称为时效称为时效)以获得适宜的组织和性能。以获得适宜的组织和性能。过饱和现象过饱和现象n总结：总结：n溶质结晶时刚出现的晶体必然是微小的晶粒，其溶解度比溶质结晶时刚出现的晶体必然是微小的晶粒，其溶解度比大晶粒的溶解度大。大晶粒的溶解
22、度大。n溶解度增大以后，对大晶粒已经饱和的溶液，对小晶粒却溶解度增大以后，对大晶粒已经饱和的溶液，对小晶粒却尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，溶解浓度增大，尚未达到饱和，因而小晶粒会自动溶解，溶解浓度增大，导致溶液过饱和。导致溶液过饱和。5.3 介稳状态和新相生成介稳状态和新相生成5.3.1 介稳状态介稳状态液体的过冷和过饱和，其共同点是从体系中产生原来不存在的新相遇到了困液体的过冷和过饱和，其共同点是从体系中产生原来不存在的新相遇到了困难。难。从热力学上分析，初生的新相均属于微小颗粒，比表面很大，相应的表面吉从热力学上分析，初生的新相均属于微小颗粒，比表面很大，相应的表面吉布斯自由能很高，
23、导致新相生成困难，结果出现过冷、过饱和等状态。布斯自由能很高，导致新相生成困难，结果出现过冷、过饱和等状态。这些状态在热力学上是不稳定的，常称为介稳状态或亚稳状态。这些状态在热力学上是不稳定的，常称为介稳状态或亚稳状态。介稳状态虽然是热力学不稳定的状态，但由于新相难以生成，故这些状态仍介稳状态虽然是热力学不稳定的状态，但由于新相难以生成，故这些状态仍可维持相当长的时间不变，一旦受到外界干扰时便会迅速消失。可维持相当长的时间不变，一旦受到外界干扰时便会迅速消失。介稳状态有时需要保存，有时需要破坏。介稳状态有时需要保存，有时需要破坏。如：剧烈的搅拌或用玻璃棒摩擦盆壁常可破坏液体的过冷状态。如：剧烈
24、的搅拌或用玻璃棒摩擦盆壁常可破坏液体的过冷状态。钢高温淬火制得的马氏体组织。钢高温淬火制得的马氏体组织。白口铁进行石墨化处理白口铁进行石墨化处理(即渗碳体分解为石墨和铁即渗碳体分解为石墨和铁)使成为可煅铸铁，就是一使成为可煅铸铁，就是一个特意破坏介稳状态的例子。个特意破坏介稳状态的例子。云层中撒放固体干冰或云层中撒放固体干冰或AgI粉末，让过冷蒸气凝结，实现人工降雨。粉末，让过冷蒸气凝结，实现人工降雨。介稳状态介稳状态5.3.2 新相的生成新相的生成1、液体的沸腾过程、液体的沸腾过程 液体的表面张力是沿着与液面相切的方向作用的。液体的表面张力是沿着与液面相切的方向作用的。水平液面：水平液面：表
25、面张力都作用在同一平面上，故在各个方向上正好互相抵消，表面张力都作用在同一平面上，故在各个方向上正好互相抵消，合力为零。也就是说，水平液面不产生附加压力。合力为零。也就是说，水平液面不产生附加压力。凸形液面：凸形液面：则作用在周界线则作用在周界线AB上的上的表面张力不再是水平的，不能互相抵表面张力不再是水平的，不能互相抵消，合力不等于零。合力的方向垂直消，合力不等于零。合力的方向垂直于弯曲液面指向曲率中心，这个合力于弯曲液面指向曲率中心，这个合力就是附加压力就是附加压力ps。凹形液面：凹形液面：附加压力的方向则是指向液体外部附加压力的方向则是指向液体外部(曲率中心在液体外部曲率中心在液体外部)
26、，结，结果减小了外界对液面内液体的压力，这时附加压力为负值果减小了外界对液面内液体的压力，这时附加压力为负值-ps。凹形液面下液体承受的压力凹形液面下液体承受的压力p =p-ps凸形液面下液体承受的压力凸形液面下液体承受的压力p =p+ps在液面上插入毛细管的一端，并对毛细管中的在液面上插入毛细管的一端，并对毛细管中的活塞施加一压力活塞施加一压力p，使在管口形成一个半径为，使在管口形成一个半径为r的气泡。若要维持此气泡能稳定存在，气泡内的气泡。若要维持此气泡能稳定存在，气泡内气体的压力必须等于气体的压力必须等于p+ps。现稍将活塞下压，使气泡的体积和表面积相应现稍将活塞下压，使气泡的体积和表面
27、积相应地增加地增加dV和和dA，在此过程中，因活塞上的压，在此过程中，因活塞上的压力和泡外压力互相抵消。力和泡外压力互相抵消。克服附加压力所做的体积功克服附加压力所做的体积功psdV，即等于增大即等于增大气泡表面所需的表面功气泡表面所需的表面功 dA。psdV=dA液体的附加压力与表面曲率半径的关系液体的附加压力与表面曲率半径的关系 液滴越小，曲率半径液滴越小，曲率半径 r 越小，产生的附加压力越大。越小，产生的附加压力越大。若为凸液面，若为凸液面，r 0,Ps0,附加压力方向指向液体内部；附加压力方向指向液体内部；若为凹液面，若为凹液面，r 0,Ps0,附加压力方向指向液体外部；附加压力方向
28、指向液体外部；r=,Ps=0,水平液面不存在附加压力。水平液面不存在附加压力。如果是空气中的气泡（肥皂泡），如果是空气中的气泡（肥皂泡），Ps=22/r;对于不同的液体，若曲率半径相同，表面张力越大，则附加压力越大。对于不同的液体，若曲率半径相同，表面张力越大，则附加压力越大。rPs2n附加压力：附加压力：是一些表面张力测定方法是一些表面张力测定方法(如气泡最大压力法、毛如气泡最大压力法、毛细管上升法等细管上升法等)的理论依据。是许多表面现象的基础，也可以的理论依据。是许多表面现象的基础，也可以直接解释表面现象。直接解释表面现象。n例如，用附加压力来解释毛细现象。例如，用附加压力来解释毛细现象
29、。把玻璃毛细管垂直插入水中时，因水把玻璃毛细管垂直插入水中时，因水能润湿玻璃，管中液面为凹液面，因而产生一指向液体外部的附加压力，能润湿玻璃，管中液面为凹液面，因而产生一指向液体外部的附加压力，使管中液面下的水承受的压力小于管外平面下水的压力，结果水将被压入使管中液面下的水承受的压力小于管外平面下水的压力，结果水将被压入毛细管内并使水柱上升，直到上升的水柱产生的压力与凹液面的附加压力毛细管内并使水柱上升，直到上升的水柱产生的压力与凹液面的附加压力相等而建立平衡为止。相等而建立平衡为止。n又如，两块玻璃片间夹有薄水层，不易分开的毛细现象。又如，两块玻璃片间夹有薄水层，不易分开的毛细现象。水层在两
30、端的液水层在两端的液面也呈凹面，因而同样产生一指向液体外部的附加压力，使液内压力小于面也呈凹面，因而同样产生一指向液体外部的附加压力，使液内压力小于外部压力，结果使两玻璃片的外表面上各受到相当于外部压力，结果使两玻璃片的外表面上各受到相当于2/r的正压力，两块的正压力，两块玻璃片被紧压在一起，不易分开。玻璃片被紧压在一起，不易分开。2、液体的沸腾和过热、液体的沸腾和过热液体要沸腾其先决条件是要在液体内部液体要沸腾其先决条件是要在液体内部自动生成极微小的气泡自动生成极微小的气泡(新相新相)，而凹形，而凹形液面的附加压力的影响却使气泡形成较液面的附加压力的影响却使气泡形成较为困难。为困难。气泡形成
31、的条件：在离液面气泡形成的条件：在离液面h深处的一个深处的一个半径为半径为r的气泡如能存在，就必须克服作的气泡如能存在，就必须克服作用其上的三种阻力用其上的三种阻力大气压力、液柱静压力、凹形液面产生大气压力、液柱静压力、凹形液面产生的附加的附加压力。压力。2、液体的沸腾和过热、液体的沸腾和过热n液体内部极微小的气泡液体内部极微小的气泡 液体液体沸腾。沸腾。n气泡形成条件：气泡形成条件：n液体沸腾初期：液体沸腾初期：r r很小，泡内压力很小，泡内压力小，而小，而P Ps s很大。很大。rghPPPP2P0s0静压力P P0+P静压力静压力+Psn只有气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡才能稳定
32、存在并不断长只有气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡才能稳定存在并不断长大而后逸出。大而后逸出。n气泡越小，泡内液体的蒸气压气泡越小，泡内液体的蒸气压就就越小，越小，反反而作用其上的附加压力却越大，而作用其上的附加压力却越大，结果结果正常沸点下气泡不能存在，沸腾不能发生。正常沸点下气泡不能存在，沸腾不能发生。n在外压恒定的条件下，要使液体沸腾，必须继续升高温度。升高温度一在外压恒定的条件下，要使液体沸腾，必须继续升高温度。升高温度一方面使气泡中液体的蒸气压迅速增高；另一方面使液体的表面张力降低，方面使气泡中液体的蒸气压迅速增高；另一方面使液体的表面张力降低，从而使作用在气泡上的附加压力减小。
33、从而使作用在气泡上的附加压力减小。n温度升高到使气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡方能产生且不温度升高到使气泡内的压力大于三种阻力的总和时，气泡方能产生且不断长大，沸腾就能发生，此时液体的温度必然高于其正常沸点。断长大，沸腾就能发生，此时液体的温度必然高于其正常沸点。n这种在正常沸点下，应沸腾而不沸腾的现象叫做过热现象。这种在正常沸点下，应沸腾而不沸腾的现象叫做过热现象。n造成液体过热的主要原因是凹液面上的附加压力所致。造成液体过热的主要原因是凹液面上的附加压力所致。n暴沸现象：有机合成过程中过热现象。暴沸现象：有机合成过程中过热现象。n解决方法：加入一些粗糙多孔的固体物质。解决方法：加入
34、一些粗糙多孔的固体物质。n炉底沸腾现象。炉底沸腾现象。5.4 润湿现象润湿现象n润湿：润湿：是固体与液体接触时所发生的一种表面现象。主要反映的是液体对是固体与液体接触时所发生的一种表面现象。主要反映的是液体对固体表面的亲和情况。固体表面的亲和情况。n玻璃上滴上一滴水银玻璃上滴上一滴水银润湿？润湿？n玻璃上滴上一滴水玻璃上滴上一滴水润湿？润湿？润湿：润湿：反映液体能否在固体表面上粘附或铺展的行为反映液体能否在固体表面上粘附或铺展的行为。液体对固体的润湿过程是一个自发过程。液体对固体的润湿过程是一个自发过程。n根据热力学原理：根据热力学原理：润湿过程：润湿过程：G0,G降低越多，润湿程度越大。降低
35、越多，润湿程度越大。通常用通常用来衡量润湿程度来衡量润湿程度n s-g:力图使液滴沿固力图使液滴沿固-液界面展开；液界面展开；n s-l：力图使液滴收缩；：力图使液滴收缩；n l-g：视：视接触角接触角的大小而定的大小而定。1、润湿程度的度量标准、润湿程度的度量标准接触角接触角n三个力达到平衡时三个力达到平衡时gllsgscoscosgllsgs 接触角接触角、润湿角润湿角变体系的润湿。值来调整接触角，以改过三个相界面的上以上可以看出，可以通固体。时，则液体完全不润湿）当（液体不能润湿固体）若（完全润湿）（能润湿）若（00lsgsgllsgs0lSgs1804,90,0cos,3,0 ,2,9
36、00,cos,12、润湿类型、润湿功、润湿类型、润湿功n润湿分三类：润湿分三类：在各类润湿过程中，均有新的界面产生和原有的界面消失。在各类润湿过程中，均有新的界面产生和原有的界面消失。G 0,铺展润湿才能发生。铺展润湿才能发生。5.5 液体界面的性质液体界面的性质n表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低体系的吉布斯自由能。表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低体系的吉布斯自由能。n在纯液体的情况下，温度不变时表面张力是一个定值，此时只有减小表面在纯液体的情况下，温度不变时表面张力是一个定值，此时只有减小表面积才能使表面能降低。积才能使表面能降低。n而在溶液中，由于溶质和溶剂通常是各不相同的
37、，所以溶液的表面张力因而在溶液中，由于溶质和溶剂通常是各不相同的，所以溶液的表面张力因溶质不同而发生变化。如果溶质的表面张力小于溶剂的表面张力，溶质就溶质不同而发生变化。如果溶质的表面张力小于溶剂的表面张力，溶质就会自动地聚集在表面而使整个溶液的表面张力降低，因此，造成溶质在表会自动地聚集在表面而使整个溶液的表面张力降低，因此，造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象；反之亦然。面层中比在本体溶液中浓度大的现象；反之亦然。n溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为“溶液的表面吸附溶液的表面吸附”。n溶质在表面层的浓度大于本体浓度称为溶质在
38、表面层的浓度大于本体浓度称为“正吸附正吸附”n溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为溶质在表面层的浓度小于本体浓度称为“负吸附负吸附”n发生正吸附的溶质称为表面活性物质。发生正吸附的溶质称为表面活性物质。n发生负吸附的物质称为表面惰性物质。发生负吸附的物质称为表面惰性物质。5.5 液体界面的性质液体界面的性质 纯液体纯液体T,=定值。只有定值。只有 dA0,dG0。(2)溶液中，溶质和溶剂的表面张力通常是各不相同的，溶液的表面张力因溶溶液中，溶质和溶剂的表面张力通常是各不相同的，溶液的表面张力因溶质不同而发生变化。质不同而发生变化。溶质溶质溶剂，溶剂，负吸附；负吸附；n溶液的表面吸附：溶液的表面吸
39、附：溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象。n表面活性物质表面活性物质发生正吸附；发生正吸附；n表面惰性物质表面惰性物质发生负吸附。发生负吸附。n表面活性物质吸附量的大小用吸附量来表示，表面活性物质吸附量的大小用吸附量来表示，。1、吉布斯等温吸附式、吉布斯等温吸附式(1)若若 ddCB 0 凡能使溶液表面张力降低的溶质会趋于在表面富集，使表凡能使溶液表面张力降低的溶质会趋于在表面富集，使表面层中溶质的浓度大于溶液内部的浓度，面层中溶质的浓度大于溶液内部的浓度，呈正吸附呈正吸附。(2)若若 ddCB 0，则，则 0 凡能使溶液表面张力增加的溶质必然凡
40、能使溶液表面张力增加的溶质必然将被表面层所排斥，使表面层中将被表面层所排斥，使表面层中溶质的浓度小于溶液内部的浓度，溶质的浓度小于溶液内部的浓度，呈负吸附呈负吸附。注意：注意：溶液的表面吸附与固体吸附不同之处，固体无论吸附气体或液溶液的表面吸附与固体吸附不同之处，固体无论吸附气体或液体，均不会出现负吸附现象。体，均不会出现负吸附现象。(3)若若 ddCB=0，则，则=0 表明溶液表面无吸附作用。表明溶液表面无吸附作用。2、液体表面张力与浓度关系、液体表面张力与浓度关系 溶液的浓度对其表面张力的影响可归三类：溶液的浓度对其表面张力的影响可归三类：I类：类：溶质使溶液的表面张力随浓度的增加而升高，
41、溶质使溶液的表面张力随浓度的增加而升高，无机盐类无机盐类(如如NaCl、Na2SO4等等)、不挥发的无、不挥发的无机酸机酸(如如H2SO4等等)、碱、碱(如如KOH)以及含有多个以及含有多个羟基的有机化合物羟基的有机化合物(如蔗糖、甘油如蔗糖、甘油)等，均属于等，均属于此类溶质。此类溶质。类：类：物质使溶液表面张力随浓度的增加而逐渐物质使溶液表面张力随浓度的增加而逐渐降低，大多数水溶性有机化合物如低级脂肪降低，大多数水溶性有机化合物如低级脂肪酸、醇、酯等属于这一类。酸、醇、酯等属于这一类。类：类：溶质与溶质与II类溶质相似，但表面张力在浓度稍类溶质相似，但表面张力在浓度稍有增加时就急剧下降，直
42、至某一浓度后，表有增加时就急剧下降，直至某一浓度后，表面张力几乎不再随浓度改变而变化面张力几乎不再随浓度改变而变化。n类溶质在表面上的吸附作用最强，能显著降低溶液的表面张力，习类溶质在表面上的吸附作用最强，能显著降低溶液的表面张力，习惯上将这种能显著降低溶液表面张力的物质，称为惯上将这种能显著降低溶液表面张力的物质，称为n能使溶液表面张力升高的物质称为能使溶液表面张力升高的物质称为，I类溶质即为非表面活性物质。类溶质即为非表面活性物质。n表面活性物质在实际生产和生活中具有很大的实用价值。表面活性物质在实际生产和生活中具有很大的实用价值。3、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子膜、表面活性物质
43、在溶液表面上的排列与单分子膜n表面活性物质的分子结构大多具有不对称性。表面活性物质的分子结构大多具有不对称性。n一端是亲水的极性基团：一端是亲水的极性基团：-OH,COOH,-NH2n一端是一端是(亲亲“油油”)憎水的非极性基团：如碳氢链或苯基憎水的非极性基团：如碳氢链或苯基n分子具有两亲结构，称为两亲分子表面活性剂分子具有两亲结构，称为两亲分子表面活性剂n溶液很稀时：溶液很稀时：n溶液浓度增加时：溶液浓度增加时：n浓度增加到一定程度：浓度增加到一定程度：表面活性物质在溶液表面排列表面活性物质在溶液表面排列5.6 固体表面的吸附固体表面的吸附1、固体表面吸附的本质、固体表面吸附的本质 固体表面
44、的分子或离子的力场具有不饱和性，因此具有能吸附其他分子固体表面的分子或离子的力场具有不饱和性，因此具有能吸附其他分子的能力。的能力。固体不具有流动性，固体不具有流动性，dG=dA+Ad ,不能像纯液体或溶液那样以尽可能减少表面积或降低表面张力方式降低不能像纯液体或溶液那样以尽可能减少表面积或降低表面张力方式降低表面能。表面能。能吸附气体分子，以降低表面能，使具有较大表面的固体趋于稳定。能吸附气体分子，以降低表面能，使具有较大表面的固体趋于稳定。2、固体表面吸附热力学、固体表面吸附热力学n从热力学的角度来看，吸附过程是在定温、定压下进行的从热力学的角度来看，吸附过程是在定温、定压下进行的nT、P
45、条件下条件下，G0;n由三维空间限制在二维空间运动，有序性提高，混乱度下降，由三维空间限制在二维空间运动，有序性提高，混乱度下降，S0,H=G+T S l，则，则=1，qq，这时，这时q与与p无关，吸附无关，吸附达到单子层饱和，压力较高部分的曲线。典型吸附等温线上的水平线段也就达到单子层饱和，压力较高部分的曲线。典型吸附等温线上的水平线段也就反映了这种情况。反映了这种情况。如果将如果将 表示成表示成V/V，其中，其中V和和V 分别是气体分压为分别是气体分压为p 时和饱和吸附时被时和饱和吸附时被吸附气体在标准情况下的体积。吸附气体在标准情况下的体积。p/V=1/(bV)+p/V Langmuir
46、吸附等温式吸附等温式若以若以p/V对对p作图应得一直线，可由斜率和截距求得作图应得一直线，可由斜率和截距求得b和和V 之值。之值。2、BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，基本上是多分子层吸附，物理大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，基本上是多分子层吸附，物理吸附尤其如此。吸附尤其如此。1938年布鲁瑙尔年布鲁瑙尔(Brunauer)、埃米特、埃米特(Emmett)和泰勒和泰勒(Teller)在兰格缪尔单分子在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，其主要内容为层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，其主要内容为，吸附热相当
47、于化学反应热的数量级。，吸附热相当于化学反应热的数量级。V与与Vm分别是在平衡压力分别是在平衡压力p下，被吸附的气体在标准状况下的体积与在固体表面上铺满单分子层下，被吸附的气体在标准状况下的体积与在固体表面上铺满单分子层时所需气体在标准状况下的体积。时所需气体在标准状况下的体积。p*为同温度下被吸附气体的饱和蒸气压。为同温度下被吸附气体的饱和蒸气压。C是与吸附热有关的是与吸附热有关的常数。常数。BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论nBET公式适用于单分子层吸附及多分子层吸附，公式适用于单分子层吸附及多分子层吸附，对对I、类型三种吸附等温类型三种吸附等温线均能给予说明。线均能给予说明。np/V
48、(p*-p)对对p/p*作图，得一直线，作图，得一直线，n斜率即为斜率即为(C-1)/(VmC)，截率为，截率为1/(VmC)n可求得可求得Vm和和Cn由由Vm及每一个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的截面积及每一个被吸附的分子在吸附剂表面上所占有的截面积A，于是就可以计，于是就可以计算出每算出每kg固体样品的比表面积固体样品的比表面积AnA比比=(Vm/V0)LA/m=VmLA/m22400(cm2 mol-1)nV0为标准状态下吸附质的摩尔体积；为标准状态下吸附质的摩尔体积；m是固体吸附剂的质量；是固体吸附剂的质量；L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。BET多分子层吸附理论多分子层吸附理
49、论n实验表明，实验表明，BET公式在公式在p/p*=0.050.35的范围内比较接近于实际情况，超的范围内比较接近于实际情况，超出此范则有较大误差。出此范则有较大误差。n BET理论的物理图象比较形象和简单，基本上描述了吸附的一般规律，理论的物理图象比较形象和简单，基本上描述了吸附的一般规律，但是但是BET理论没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用，理论没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用，而造成而造成p/p*0.35时理论和实验结果的偏差，这两点正是近代时理论和实验结果的偏差，这两点正是近代吸附理论需要解决的问题。吸附理论需要解决的问题。3、弗伦德利希吸附等温式、弗伦德利希吸附等温式n弗伦德利希弗伦德利希(Freundlich)通过大量数据，总结得出下面的经验公式通过大量数据，总结得出下面的经验公式n q=p1/nn q为吸附量，为吸附量，和和n为经验常数，其值与温度、吸附剂与吸附质有关；为经验常数，其值与温度、吸附剂与吸附质有关；n p是吸附平衡时气体的压力。是吸附平衡时气体的压力。
