1、5.1 5.1 溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 学习要求 1.1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。原理判断沉淀的生成及溶解。3.3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.15.1溶度积原理溶度积原理将难溶电解质将难
2、溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的固体和溶液中的Ag+和和Cl 之间的溶解之间的溶解沉淀平衡。沉淀平衡。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)该反应的标准平衡常数为该反应的标准平衡常数为:K=c(Ag+)c(Cl)一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=c(Am+)nc(Bn)m 该常数称为溶度积常数，该常数称为溶度积常数，简称溶度积简称溶度积（solubility product）Ksp值的大小反映
3、了难溶电解质的溶解值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。程度。其值与温度有关，与浓度无关。举例：1、PbCl2 KSP c(Pb2+)c2(Cl-)2、Hg2I2KSP c(Hg22+)c2(I-)3、Ca3（PO4）2KSP c3(Ca2+)c2(PO43-)4、MgNH4AsO4KSP c(Mg2+)c（NH4+）c(AsO43-)例5-2 由附录由附录的热力学函数计算的热力学函数计算298K时时AgCl的溶度积常数。的溶度积常数。解：解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJ mol 1 109.8 77.11 131.2 rGm
4、=B fGm(B)=(77.11 131.2)(109.8)kJ mol 1 =55.71 kJ mol 1 由由 fGm=RT lnKsp 得得 lnKsp=fGm/RT =55.71 103/(8.314 298.15)=22.24 Ksp =2.19 10 10溶解度s的单位g/L或mol/L,即饱和时的浓度。AaBb(s)aAb+bBa-s as bs Ksp=ca(Ab+)c(Ba-)b=asabsb=aabbsa+b 解题一般步骤：解题一般步骤：化合物的化合物的溶解度溶解度(g/L)化合物的化合物的溶解度溶解度(mol/L)离子浓度离子浓度(mol/L)化合物的化合物的溶度积溶度积
5、mol/L5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 (1)溶解度换算为溶度积常数溶解度换算为溶度积常数例例5-3 在在25 时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g L 1,试计算试计算Ag2CrO4的的KSP 1511424242Lmol1054.6molg8.331Lg0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc (2)溶度积换算为溶解度溶度积换算为溶解度 解：溴化银的溶解平衡为解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设设AgBr的溶解度为的溶解度为S，则则c（Ag+）c(Br-)S 得得 KSP=c(Ag+)
6、c(Br-)S S5.3510 13 所以所以 即即AgBr的溶解度为的溶解度为7.3110 7 mol L 1 1713L.mol1031.71035.5S相同类型的难溶电解质，其相同类型的难溶电解质，其sp 大的大的 s s 也大。也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。溶解度的相对大小。分子式分子式溶度积常数溶度积常数溶解度溶解度/mol L 1 AgCl 1.810 10 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-55
7、.5.1.3 1.3 溶度积原理溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c(Am+)nc(Bn-)m Qi(离子积）离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。QiKSP,，沉淀析出，沉淀析出QiKSP，饱和溶液，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解，沉淀溶解 Why?r Gm=RT lnK+RT lnQ 例例5-5 将等体积的将等体积的410-3 mo1L-1的的AgNO3和和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，有无混合，有无Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生?已知已知Ksp(Ag2CrO4)1.1210-12。解：解：等体积混合后，浓
8、度为原来的一半。等体积混合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3 molL-1;c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2-)(2l0-3)22l0-3 8l0-9Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出所以有沉淀析出通过控制通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。例：计算欲使例：计算欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀和完离子开始沉淀和完全沉淀的全沉淀的pH值。值。Ksp Fe(OH)3=4.010-38解：解：Fe3+离子开始沉淀所需要的离子开始沉淀所需要的pH值值
9、:Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-0.01 x由由Ksp=Fe3+OH-3 =0.01x3=4.010-38解得解得:x=OH-=1.5810-12molL-1由由Kw可求得可求得H+=6.310-3molL-1pH=2.20Fe3+离子离子沉淀完全沉淀完全所需要的所需要的pH值值Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-110-6 由由Ksp =Fe3+OH-3 =110-63=4.010-38解得解得:=OH-=3.410-11molL-1由由Kw可求得可求得H+=2.9210-4molL-1pH=3.53答：欲使答：欲使0.01molL-1Fe3+离子开始沉淀的离子开始沉淀的pH值为值为2
10、.20,完全沉淀的完全沉淀的pH值为值为3.58。注：注：由此可见由此可见:氢氧化物沉淀不一定在碱性环氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的境；不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的值不同沉淀的pH值也不值也不同，因此可通过控制同，因此可通过控制pH值分离金属离子值分离金属离子。5.2 5.2 沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动影响溶解度的因素影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质，因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度而使难溶电解质溶解度降低降低的效应称之为的效应称之为同离子效应。同离子效应。AgCl(s)Ag+Cl-加入NaCl C(Cl
11、-)平衡左移C(Ag+)，AgCl溶解度降低 因为溶解度因为溶解度x很小，所以很小，所以 0.010+x0.010,0.010 x=1.0710-10 x=1.0710-8(molL-1)计算结果与计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的溶解度为原来的1.0710-8/1.0510-5，即约为，即约为0.0010倍。倍。例例5-6 已知室温下已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.0510-5 molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中溶液中的溶解度比在纯水中小多少小多少?已知已知Ks
12、p(BaSO4)1.0710-10 解：解：设设BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为x molL-1 则则 BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度平衡时浓度mol L-1 x 0.010+x AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25)影响溶解度的因素影响溶解度的因素:盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度难溶电解质的溶解度增大增大的作用称为盐效应的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl)/(
13、mol.L-1)1.2781.3251.3851.427产生盐效应的原因产生盐效应的原因 饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3后溶液中的离子总后溶液中的离子总数骤增数骤增,由于由于SO42-和和Ba2+离子被众多的异号离子离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而所包围，活动性降低，因而Ba2+和和SO42-的有效浓度降低。的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入后加入后,离子强度离子强度I 增加增加 ,活度系数活度系数 减少减少。温度一定时温度一定时Ksp是常数，是常
14、数，所以所以 c(Ba2+)和和c(SO42-)增加增加,BaSO4的溶解度增加的溶解度增加。5.2.5.2.2 2 沉淀的溶解沉淀的溶解 (1)生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 (2)通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解 (3)生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小减小该难溶该难溶盐饱和溶液中某一盐饱和溶液中某一离子的浓度离子的浓度，以使，以使Q Qii KspFe(OH)3，得：，得：使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值：由由 c(Co2+)c2(OH-)KK0
15、0spsp(BaCO(BaCO3 3)所以，混合后有所以，混合后有BaCOBaCO3 3沉淀生成；沉淀生成；（2 2）c c0 0(NH(NH3 3)=0.1)=0.10.5=0.05mol.L0.5=0.05mol.L-1-1而而 c c0 0(Mg(Mg2+2+)=0.05)=0.050.5=0.025mol.L0.5=0.025mol.L-1-1所以，所以，Q=cQ=c0 0(Mg(Mg2+2+)c)c2 20 0(OH(OH-)=0.025)=0.025(9.5(9.51010-4-4)2 2=2.3=2.31010-8-8 KK0 0spsp(Mg(OH)(Mg(OH)2 2)混合后
16、有混合后有Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀生成。沉淀生成。)()()(230300OHNHKNHcOHcb145105.9108.105.0Lmoln5莫尔法测定莫尔法测定Cl-，所用标准溶液，滴定所用标准溶液，滴定的的pH条件和应选择的指示剂分别是条件和应选择的指示剂分别是n AKSCN，酸性，酸性，K2CrO4n BAgNO3，碱性，碱性，K2Cr207n CKSCN，弱碱性，弱碱性，K2Cr207n D.AgNO3，中性弱碱性、中性弱碱性、K2CrO4，n EAgNO3，中性弱酸性，中性弱酸性，K2CrO4 答：D6.银量法测定溶液中银量法测定溶液中Cl-含量时，以含量时，以K2CrO
17、4为为指示剂。在某被测溶液中指示剂。在某被测溶液中Cl-浓度为浓度为0.010 molL-1，K2CrO4 浓度为浓度为5.010-3 molL-1。当用当用0.0100 molL-1 AgNO3标准溶液进行滴标准溶液进行滴定时定时,哪种沉淀首先析出。当第二种沉淀溶哪种沉淀首先析出。当第二种沉淀溶液进行滴定时液进行滴定时,第一种离子是否已被沉淀完第一种离子是否已被沉淀完全？全？n解：可能发生如下反应：n 考虑到滴定终点时，溶液体积将增大一倍，Cl-，浓度减半。n 设生成设生成 Ag2CrO4 沉淀所需要的沉淀所需要的 Ag+最低浓最低浓度为度为 c1(Ag+)，生成，生成 AgCl 沉淀所需要
18、的沉淀所需要的 Ag+最低浓度为最低浓度为c2AgCl 沉淀先析出，沉淀先析出，当当 Ag2CrO4 开始析出时，开始析出时，溶液中溶液中 Ag+浓度浓度 c(Ag+)=c1(Ag+)=2.110-5 molL-1，这时这时Cl-浓度为：浓度为：即滴定终点时，c(Cl-)1.010-5 molL-1，说明Cl-被沉淀完全 n已知已知 =1.810-5，M(CdCl2)=183.3gmol-1,Cd(OH)2的的 2.510-14。现往。现往40mL0.3 molL-1氨水与氨水与20mL0.3 molL-1盐酸的混合溶液盐酸的混合溶液中加入中加入0.22gCdCl2固体，达到平衡后则固体，达到平衡后则n A.生成生成Cd(OH)2沉淀沉淀 B.无无Cd(OH)2沉淀沉淀 n C.生成碱式盐沉淀生成碱式盐沉淀 D.CdCl2固体不溶固体不溶3KNHbKsp答:A NH3 +H+=NH4+40mlX0.3mol.L-1 20mlX0.3mol.L-1 20mlX0.3mol.L-1 20mlX0.3mol.L-1 OH-=Kb553108.1661080.14mmolmmolCCNHNHCd2+=0.02mol.L-1,Cd2+OH-2=6.48x10-12 生成生成Cd(OH)2沉淀沉淀第二版:P1405-6、5-8、5-9、15-10、5-14、5-15
