1、第八章浸渍与石墨化炭素材料教学课件8.1 8.1 浸渍的基本概念浸渍的基本概念浸渍机理：在一定的温度和压力下，迫使液态浸渍剂浸入多孔材料的气孔中，浸渍机理：在一定的温度和压力下，迫使液态浸渍剂浸入多孔材料的气孔中，以提高其体积密度和降低其渗透率的机理。以提高其体积密度和降低其渗透率的机理。浸渍（浸渍（impregnation）的定义）的定义:用非金属物质（如油、石蜡或树脂）填充烧结件的连通开孔孔隙的方法用非金属物质（如油、石蜡或树脂）填充烧结件的连通开孔孔隙的方法 浸渍的原因：浸渍的原因：炭素制品经焙烧后由于大量气孔的存在必然会对产品的理化性能产生一定的影响。一般说来，石墨化制品的孔度增加，其
2、体积密度下降，电阻率上升，机械强度减少，在一定的温度下的氧化速度加快，耐腐蚀也变坏，气体和液体更容易渗透。浸渍的目的：浸渍是一种减少产品孔度，提高密度，增加抗压强度，降浸渍的目的：浸渍是一种减少产品孔度，提高密度，增加抗压强度，降低成品电阻率，改变产品的理化性能的工艺过程。低成品电阻率，改变产品的理化性能的工艺过程。浸渍是提高与改善炭素制品物理和化学性能的重要措施，特别是对需要高强度和高密浸渍是提高与改善炭素制品物理和化学性能的重要措施，特别是对需要高强度和高密度、低渗透的炭素制品来说，为了减少孔隙率和提高体积密度、机械强度和降低渗透度、低渗透的炭素制品来说，为了减少孔隙率和提高体积密度、机械
3、强度和降低渗透率都必须经过一次或多次浸渍作业来实现。率都必须经过一次或多次浸渍作业来实现。8.2.8.2.炭素制品的孔径分析炭素制品的孔径分析经压型后的生制品孔度很低。但是生制品在焙烧后，由于煤沥青在焙烧过经压型后的生制品孔度很低。但是生制品在焙烧后，由于煤沥青在焙烧过程中一部分分解成气体逸出，另一部分焦化为沥青焦。生成沥青焦的体积程中一部分分解成气体逸出，另一部分焦化为沥青焦。生成沥青焦的体积远远小于煤沥青原来占有的体积，虽然在焙烧过程中稍有收缩但仍在产品远远小于煤沥青原来占有的体积，虽然在焙烧过程中稍有收缩但仍在产品内部形成许多不规则的并且孔径大小不等的微小气孔在石墨化制品的总孔内部形成许
4、多不规则的并且孔径大小不等的微小气孔在石墨化制品的总孔度一般达度一般达25-32%25-32%，炭素制品的总孔度一般为，炭素制品的总孔度一般为161625%25%。炭素制品中包括两种不同的气孔：炭素制品中包括两种不同的气孔：1 1）开口气孔：）开口气孔：开口气孔是和外界大气相贯通的，其大小差别很大，一开口气孔是和外界大气相贯通的，其大小差别很大，一般气孔的孔径在般气孔的孔径在0.010.01100m100m的范围内，其中孔径大于的范围内，其中孔径大于1m1m的开口气孔约的开口气孔约50%50%以上，以上，0.10.11.0m1.0m孔径的约孔径的约101025%25%；孔径；孔径0.010.0
5、10.1m0.1m的约的约101020%20%；小于小于0.01m0.01m的一般在的一般在10%10%以下。以下。2 2）闭口气孔：）闭口气孔：闭口气孔是不和外界大气相贯通的。所以浸渍对闭口气闭口气孔是不和外界大气相贯通的。所以浸渍对闭口气孔是不起作用的。孔是不起作用的。8.3 8.3 炭素制品的浸渍炭素制品的浸渍将焙烧出来的半成品装入铁筐内，随铁筐一起放入预热箱，在将焙烧出来的半成品装入铁筐内，随铁筐一起放入预热箱，在260260320320的的温度下预热并保温温度下预热并保温4h4h以上。预热后的产品迅速连同铁筐一起装入浸渍罐内以上。预热后的产品迅速连同铁筐一起装入浸渍罐内（此前浸渍罐应
6、预热到（此前浸渍罐应预热到100100以上）。关闭罐盖开始抽真空，真空度要求以上）。关闭罐盖开始抽真空，真空度要求86659.3Pa86659.3Pa以上，抽真空时间不少于以上，抽真空时间不少于4545分钟。然后向罐内加入分钟。然后向罐内加入160160180180的煤的煤沥青，再加压。加压结束后抽出浸渍剂，并加水冷却制品。沥青，再加压。加压结束后抽出浸渍剂，并加水冷却制品。预热的目的：预热的目的：1 1）驱除微孔中吸附的气体。）驱除微孔中吸附的气体。2 2）排除孔隙中吸附的水分。）排除孔隙中吸附的水分。3 3）制品本身的温度与浸渍）制品本身的温度与浸渍剂温度相匹配。剂温度相匹配。炭素材料的制
7、备原料生成沥青焦的体积远远小于煤沥青原来占有的体积，虽然在焙烧过程中稍有收缩但仍在产品内部形成许多不规则的并且孔径大小不等的微小气孔在石墨化制品的总孔度一般达25-32%，炭素制品的总孔度一般为1625%。不同的碳材料，开始石墨化温度不同。焙烧品的碳原子排列属于“乱层结构”，而石墨化品属于“石墨结构”，内部微观结构不同。炭素产品在石墨化过程中，按温度特性大致可分为三个阶段。浸渍的目的：浸渍是一种减少产品孔度，提高密度，增加抗压强度，降低成品电阻率，改变产品的理化性能的工艺过程。为减缓热应力的作用，应严格控制此阶段的温升速度，防止产品产生裂纹。（3）“”形石墨化炉温度决定着石墨化程度。根据焦尔-
8、楞次定律：电流通过导体时所产生的热量与通过的电流的平方成正比，也与导体电阻大小以及通电时间成正比。在这个温度区间内，产品的物理结构和化学组成发生了很大的变化，碳平面网格逐渐转化为石墨晶格结构，同时低烃类及杂质不断向外散逸，这些变化引起结构上的缺陷，促使热应力过分集中，极易产生裂纹废品。这阶段的温度范围为13001800。生成沥青焦的体积远远小于煤沥青原来占有的体积，虽然在焙烧过程中稍有收缩但仍在产品内部形成许多不规则的并且孔径大小不等的微小气孔在石墨化制品的总孔度一般达25-32%，炭素制品的总孔度一般为1625%。炭的基本形成过程和存在的形式不过，工艺上有不可克服的弱点，如热效率不高，操作环
9、境，环保治理难以改善。温度决定着石墨化程度。炭素材料的制备原料膨胀系数，10-6k-1加压石墨化有明显的促进作用。2）闭口气孔：闭口气孔是不和外界大气相贯通的。电阻率，10-6m生成沥青焦的体积远远小于煤沥青原来占有的体积，虽然在焙烧过程中稍有收缩但仍在产品内部形成许多不规则的并且孔径大小不等的微小气孔在石墨化制品的总孔度一般达25-32%，炭素制品的总孔度一般为1625%。这样便会使沥青浸润能力减弱，以至影响浸渍效果。为减缓热应力的作用，应严格控制此阶段的温升速度，防止产品产生裂纹。过多地添加必将适得其反。（3）“”形石墨化炉此时产品的石墨晶体结构已基本形成，温升速度已影响不大。加压石墨化有
10、明显的促进作用。8.4 8.4 关于浸渍介质关于浸渍介质炭素制品浸渍介质多用煤沥青。浸渍后的沥青返回到沥青贮罐内，一炭素制品浸渍介质多用煤沥青。浸渍后的沥青返回到沥青贮罐内，一般在一个月之内更换一次。般在一个月之内更换一次。沥青更换的原因：浸渍沥青在浸渍过程中，要经过加热、压缩空气搅沥青更换的原因：浸渍沥青在浸渍过程中，要经过加热、压缩空气搅拌等，则沥青将发生氧化缩合，轻馏分跑掉，沥青分子增大，沥青软化点拌等，则沥青将发生氧化缩合，轻馏分跑掉，沥青分子增大，沥青软化点增高，游离碳含量增加。这样便会使沥青浸润能力减弱，以至影响浸渍效增高，游离碳含量增加。这样便会使沥青浸润能力减弱，以至影响浸渍效
11、果。果。对浸渍煤沥青的技术要求煤沥青技术指标如下：1）灰分：不大于0.3%。2）水分：不大于0.2%。3）挥发分：6070%。4）软化点：5575（水银法）。5）游离碳：1825%。煤沥青软化点不符合要求时，用蒽油调节，葱油的质量指标如下：水分不大于0.5%；苯不溶物不大于0.5%；比重1.11.15g/cm3。8.5 8.5 石墨化石墨化石墨化是把焙烧制品置于石墨化炉内保护介质中加热到高温，使六角碳原子平面网格从二维空间的无序重叠转变为三维空间的有序重叠，且具有石墨结构的高温热处理过程。石墨化的目的：1）提高产品的热、电传导性。2）提高产品的耐热冲击性和化学稳定性。3）提高产品的润滑性、抗磨
12、性。4）排除杂质，提高产品强度。1 1）石墨化与焙烧的区别）石墨化与焙烧的区别石墨化制品与焙烧制品的主要差石墨化制品与焙烧制品的主要差别在于碳原子和碳原子之间的晶别在于碳原子和碳原子之间的晶格在排列顺序和程度上存在着差格在排列顺序和程度上存在着差异。焙烧品的碳原子排列属于异。焙烧品的碳原子排列属于“乱层结构乱层结构”，而石墨化品属于，而石墨化品属于“石墨结构石墨结构”，内部微观结构不，内部微观结构不同。它们在宏观表现的理化性质同。它们在宏观表现的理化性质也不同。从表上可以看出，焙烧也不同。从表上可以看出，焙烧品经石墨化后，电阻率降低到品经石墨化后，电阻率降低到1/3:1/4，真密度提高约，真密
13、度提高约10%，导，导热性提高热性提高10倍，膨胀系数约降低倍，膨胀系数约降低1/2，氧化开始温度提高，杂质气，氧化开始温度提高，杂质气化逸出，机械强度有所降低。化逸出，机械强度有所降低。项项 目目焙焙 烧烧 品品石墨化品石墨化品电阻率，电阻率，10-6 m4060612真密度，真密度，g/cm32.002.052.202.23体积密度，体积密度，g/cm31.501.601.501.65抗压强度，抗压强度，Mpa24.5034.3015.6829.40孔度，孔度，%20252530灰分，灰分，%0.50.3热导率，热导率，W/(mk)3.66.7(175675)74.5(150300)膨胀系
14、数，膨胀系数，10-6k-11.64.5(20500)2.6(20500)开始氧化温度，开始氧化温度，4505506007002 2）石墨化工艺过程）石墨化工艺过程炭素产品在石墨化过程中，按温度特性大致可分为三个阶段。炭素产品在石墨化过程中，按温度特性大致可分为三个阶段。（1）重复焙烧阶段）重复焙烧阶段室温至室温至1300为重复焙烧阶段。经为重复焙烧阶段。经1300焙烧的产品具有一定的热电性能和耐焙烧的产品具有一定的热电性能和耐热冲击性能。此阶段产品仅是预热，产品内没有多大变化，一般认为，在这阶段采热冲击性能。此阶段产品仅是预热，产品内没有多大变化，一般认为，在这阶段采用较快的温升速度，产品也
15、不会产生裂纹。用较快的温升速度，产品也不会产生裂纹。（2）严控温升阶段）严控温升阶段这阶段的温度范围为这阶段的温度范围为13001800。在这个温度区间内，产品的物理结构和化学。在这个温度区间内，产品的物理结构和化学组成发生了很大的变化，碳平面网格逐渐转化为石墨晶格结构，同时低烃类及杂质组成发生了很大的变化，碳平面网格逐渐转化为石墨晶格结构，同时低烃类及杂质不断向外散逸，这些变化引起结构上的缺陷，促使热应力过分集中，极易产生裂纹不断向外散逸，这些变化引起结构上的缺陷，促使热应力过分集中，极易产生裂纹废品。为减缓热应力的作用，应严格控制此阶段的温升速度，防止产品产生裂纹。废品。为减缓热应力的作用
16、，应严格控制此阶段的温升速度，防止产品产生裂纹。（3）自由温升阶段）自由温升阶段1800至石墨化最高温度，为自由温升阶段。此时产品的石墨晶体结构已基本形成，至石墨化最高温度，为自由温升阶段。此时产品的石墨晶体结构已基本形成，温升速度已影响不大。但石墨化的完善程度，主要取决于最高温度，所以温度越高温升速度已影响不大。但石墨化的完善程度，主要取决于最高温度，所以温度越高越好。越好。影响石墨化的主要因素是原料、温度、压力和催化剂等。1）原料）原料在石墨化制品生产中，选择易石墨化的原料是先决条件，在同样热处理温度下，在石墨化制品生产中，选择易石墨化的原料是先决条件，在同样热处理温度下，易石墨化碳更容易
17、成长为石墨晶体（见表）。因此，高功率、超高功率电极都采用易易石墨化碳更容易成长为石墨晶体（见表）。因此，高功率、超高功率电极都采用易石墨化的针状焦故原料。石墨化的针状焦故原料。石墨类型所用焦炭热 处 理X-光数据温度，时间，minC，ALc，A定向石墨定向焦3000306.7141400针状焦石墨针状焦2800606.781590热解石墨3100186.712假如我们选择的原料质量不好，特别是含硫最高，那么在石墨化过程中，这些元素假如我们选择的原料质量不好，特别是含硫最高，那么在石墨化过程中，这些元素的原子就会不同程度地浸入碳原子的点阵，并在碳原子点阵中占据位置，造成石墨的原子就会不同程度地浸
18、入碳原子的点阵，并在碳原子点阵中占据位置，造成石墨晶格缺陷，使制品石墨化程度降低。晶格缺陷，使制品石墨化程度降低。2 2）温度）温度温度决定着石墨化程度。不同的碳材料，开始石墨化温度不同。石油焦一般在1700就开始进入石墨化，而沥青焦则要在2000左右才能进入石墨化的转化阶段。制品的石墨化程度和温度的关系如表所示。温度，在该温度下停留时间min电阻率cm相邻晶层距离2000680.003523.42332250630.002353.39892530670.001303.37432780600.001053.36743000680.000853.3644石墨化程度和高温下的停留时间也有一定的关系
19、。但效果远没有提高温度明显。石墨化程度和高温下的停留时间也有一定的关系。但效果远没有提高温度明显。在实际生产过程中，保温操作是为了使炉内温度达到均匀，致使产品质量均匀。在实际生产过程中，保温操作是为了使炉内温度达到均匀，致使产品质量均匀。3）压力）压力加压石墨化有明显的促进作用。研究者把石油焦等碳化物在110GPa的压力下加热时发现，在14001500的低温下就开始石墨化。相反，减压石墨化时，对石墨化有抑制作用。实践证明，如果石墨化在真空条件下进行，则它将达不到一般大气压下能够达到的石墨化程度，如图所示。石油焦制品层间距与大气压和温度的关系大气压；低气压；真空4）催化剂）催化剂在一定的条件下，
20、添加一定数量的催化剂，可以促进石墨化的进行，如硼、铁、硅、钛、镍、镁及其某些化合物等。催化剂的添加有其最佳加入量。过多地添加必将适得其反。目前在炼钢用的石墨电极中常添加铁粉或铁的氧化物作添加剂。8.6 8.6 石墨化炉石墨化炉石墨化炉是采用制品和电阻料做“内热源”的电阻炉。然而电阻料的电阻率是制品的99倍。因此，实际上全部焦耳热是由电阻料发出的，而电极制品的加热是通过电阻料颗粒的热传导和热辐射来进行的，所以，在石墨化炉中电极制品本身的加热是间接式的。因而，石墨化炉的发热主要是电阻料的发热。根据焦尔-楞次定律：电流通过导体时所产生的热量与通过的电流的平方成正比，也与导体电阻大小以及通电时间成正比
21、。其计算公式如下：Q=I2Rt式中Q电流通过导体所产生的热量，J；I电流，A；R导体的电阻，；t通电时间，s。P石墨化炉在运行中，炉阻、电流、电压都在不断地变化，功率也在不断地改变，因此，实际计算应用下式：式中 平均功率，J/s。QPt目前，工业石墨化炉都是电热炉。按加热方式区分，可以分为外加热法、内加热法和间接加热法；按运行方式区分，可以分为间歇式生产与连续生产两种。（1）艾奇逊石墨化炉）艾奇逊石墨化炉（2）内串石墨化炉）内串石墨化炉（3）“”形石墨化炉形石墨化炉（4）间接加热的石墨化炉）间接加热的石墨化炉（1）艾奇逊石墨化炉）艾奇逊石墨化炉以产品与少量的电阻料（焦粒）以产品与少量的电阻料（
22、焦粒）共同组成导电的共同组成导电的“炉芯炉芯”，炉芯，炉芯周围有很厚的保温料。其炉体结周围有很厚的保温料。其炉体结构如图所示。构如图所示。1炉头内墙石墨块砌体；2导电电极；3炉头填充石墨粉空间；4炉头炭块砌体；5耐火砖砌体；6混凝土基础；7炉侧槽钢支柱；8炉侧保温活动墙板；9炉头拉筋；10吊挂活动母线排支承板；11水槽艾奇逊石墨化炉产量大，石墨艾奇逊石墨化炉产量大，石墨化产品规格不限，是我国用得化产品规格不限，是我国用得最多的一种炉型。不过，工艺最多的一种炉型。不过，工艺上有不可克服的弱点，如热效上有不可克服的弱点，如热效率不高，操作环境，环保治理率不高，操作环境，环保治理难以改善。难以改善。
23、（2）内串石墨化炉）内串石墨化炉这是一种不用电阻料的内热式加热炉。电流通过产品产生的这是一种不用电阻料的内热式加热炉。电流通过产品产生的“焦耳热焦耳热”，几乎大部分加，几乎大部分加热了产品，所以产品温度比较均匀。这种炉子的工艺特点要求电流密度高，比艾奇逊炉热了产品，所以产品温度比较均匀。这种炉子的工艺特点要求电流密度高，比艾奇逊炉高高1525倍。由于产品自身加热快，高温时间短，所以电损小，热损少，工艺本身不用倍。由于产品自身加热快，高温时间短，所以电损小，热损少，工艺本身不用电阻料，简化了工艺操作。炉芯温度可达电阻料，简化了工艺操作。炉芯温度可达2700以上，石墨化程度高。能量利用率达到以上，
24、石墨化程度高。能量利用率达到49%。这种炉子只能石墨化大规格产品，并且要用针状焦生产超高功率石墨电极。这种炉子只能石墨化大规格产品，并且要用针状焦生产超高功率石墨电极。1炉尾电极；2导电石墨块；3炉头电极；4中间隔墙；5耐火砖墙；6红砖墙（3）“”形石墨化炉形石墨化炉“”形石墨化炉实际上是将两台艾奇逊石墨化炉合并后串联的一种新炉型，如图所示。这种炉子由于导电电极都在炉子的一侧，所以省去了一般石墨化炉两侧必需的移动母线排，因此节约电能。它的缺点是中间炉墙容易损坏，且全炉产品质量不均等。1石墨块砌体；2炉墙；3装入产品（立装）；4导电电极；5隔墙（4）间接加热的石墨化炉）间接加热的石墨化炉间接加热
25、的石墨化炉中，待石墨化炭制间接加热的石墨化炉中，待石墨化炭制品不与电源直接接触，加热到石墨化温品不与电源直接接触，加热到石墨化温度所需的热量是通过感应途径从另一个度所需的热量是通过感应途径从另一个发热体传递过来的。最简单的间接加热发热体传递过来的。最简单的间接加热石墨化炉如图所示。这是一种用焦粒作石墨化炉如图所示。这是一种用焦粒作电阻的发热体的管式炉。待石墨化产品电阻的发热体的管式炉。待石墨化产品可连续通过一根埋在焦粒中的石墨管而可连续通过一根埋在焦粒中的石墨管而实现石墨化。炉体尺寸为实现石墨化。炉体尺寸为1m见方，石见方，石墨管的内径只有墨管的内径只有50mm，长为，长为2m。通。通电后，石
26、墨管的中心部位温度可达到电后，石墨管的中心部位温度可达到2500。这种炉子只能生产小规格产。这种炉子只能生产小规格产品，待石墨化产品要借助外力推动并以品，待石墨化产品要借助外力推动并以一定速度连续通过石墨管。一定速度连续通过石墨管。1导电电极；2炉体外墙；焦粒电阻料；炉管；冷却水管 课程总结课程总结炭炭素素材材料料基基本本知知识识炭素材料定义及其三大常用基础晶型态物质炭素材料定义及其三大常用基础晶型态物质炭的基本形成过程和存在的形式炭的基本形成过程和存在的形式炭素材料（制品）的特性和基本类型炭素材料（制品）的特性和基本类型铝电解阴极炭块的种类及性能要求铝电解阴极炭块的种类及性能要求高炉炭块的性
27、能要求高炉炭块的性能要求石墨制品的特性及常用原料石墨制品的特性及常用原料炭素材料在国民经济发展中的重要意义炭素材料在国民经济发展中的重要意义主要原料的种类主要原料的种类石油焦的来源及分类石油焦的来源及分类煤的形成以及无烟煤与普通煤的区别煤的形成以及无烟煤与普通煤的区别煤沥青的形成及其在炭素材料制备中煤沥青的形成及其在炭素材料制备中的作用的作用煤沥青性能表征方法煤沥青性能表征方法炭炭素素材材料料的的制制备备原原料料石石油油焦焦煅煅烧烧工工艺艺及及设设备备原料煅烧的目的原料煅烧的目的煅烧过程中原料的物化性质的变化煅烧过程中原料的物化性质的变化煅烧设备的分类煅烧设备的分类回转窑煅烧中窑内的温度分布回
28、转窑煅烧中窑内的温度分布回转窑煅烧的关键工艺控制回转窑煅烧的关键工艺控制回转窑煅烧炭素原料的优点和缺点回转窑煅烧炭素原料的优点和缺点煅后焦（煤）粉碎和筛分煅后焦（煤）粉碎和筛分物料粉碎评价指标物料粉碎评价指标物料粉碎的主要方法物料粉碎的主要方法粉碎设备的分类粉碎设备的分类球磨机的工作原理球磨机的工作原理筛分分级的表示方法筛分分级的表示方法筛分纯度的计算方法筛分纯度的计算方法炭素材料的配料工艺炭素材料的配料工艺配料过程中配料过程中炭素原料选择的基本原则炭素原料选择的基本原则配料过程中生产返回料的种类配料过程中生产返回料的种类粘结剂在配料中的作用及要求粘结剂在配料中的作用及要求配方中各粒级的作用配方中各粒级的作用配方中最大颗粒的确定依据配方中最大颗粒的确定依据炭素材料制备的混捏和成型工艺炭素材料制备的混捏和成型工艺混捏的目的混捏的目的混捏的主要工艺参数混捏的主要工艺参数影响混捏质量的因素影响混捏质量的因素成型的主要方法及原理成型的主要方法及原理炭素材料的焙烧工艺炭素材料的焙烧工艺焙烧的目的及其与煅烧的区别焙烧的目的及其与煅烧的区别焙烧过程制品的物理化学变化焙烧过程制品的物理化学变化焙烧过程中影响制品质量的因素焙烧过程中影响制品质量的因素焙烧炉的分类焙烧炉的分类环式焙烧炉的工作原理环式焙烧炉的工作原理
