1、第七章 用化学方法研究煤 本章内容 7.1.1含氧官能团 （1）测定方法原理：官能团+试剂 特征反应 量关系 官能团的质量/反应煤量 官能团的百分含量(%)已可准确测基团：羟基、羧基、羰基、甲氧基、烷基侧链、非活性氧7.1 煤中的官能团(2)含氧官能团随煤化度的变化 曲线间面积表官能团的含量 OOHOC=OOCOOHOOCH3 随rank增大（Cdaf增大），Ot急剧减小，-OCH3首先下降，其次是-COOH，-OH；C=O减少最慢，在无烟煤中也有含氧官能团随煤化度的变化 煤中有机S的分布不很清楚，定性知道有噻吩、硫醚、硫基等，定量仅知 噻吩硫醚硫基 煤中含N的官能团更不清楚，只能定性知道以吡
2、啶环、喹啉环为主，此外有胺基、亚胺 基、五圆杂环等。7.1.2 煤中含S和含N官能团亦称分子蒸馏。目的是研究煤的结构与粘结性。分子蒸馏原理：分子蒸馏面与冷凝面间距小于分子平均自由路径，以使分子在冷凝前不发生热分解与热缩聚。当蒸馏压强为133Pa（真空度为101325Pa-133Pa=101200Pa）时，分子自由路径为5cm，蒸馏面与冷凝面的设计间距应小于此值。煤的分子研究表明：煤经分子蒸馏后，失去粘结性 煤的粘结性越好，分子蒸馏物越多7.2 煤的高真空热分解 研究煤组成与结构的最早方法之一。7.3.1 抽提的分类类别温度 溶剂 提取率 抽提物 目的 普通抽提 100 普通有机溶剂 百分之几
3、低分子有机化合物 研究粘结性 特定抽提 200 亲核溶剂 2040%类基本结构单元 研究粘结性 热解抽提 300 多环芳烃 6090%煤分解可溶物 液化 超临界抽提400 普通 30%煤分解可溶物 液化 加氢抽提 300 供氧溶剂 90%裂解低分有机物 液化 7.3 煤的溶剂提取7.3.2 抽提机理 （1）抽提：等于溶解+萃取（2）符合相似相溶原则（3）溶剂与溶质的溶解度参数S1与S2应尽可能接 近，使混合自由能F0，方能有效抽提（4）溶剂的供电子能力越强，抽提率越高7.3.3 烟煤的溶剂抽提煤吡啶118 抽出物（1530%）残渣（6585%）氯仿61可溶物组分（沥青质、粘结成分）不可溶物组分
4、（小分子腐殖质）组分（大分子腐殖质）此后，各国又进行了长期的抽提研究，得到了一些关于煤结构的信息，认为：（1）煤结构具有高分子特征证据：普通抽提仅能抽出少量低分子化合物，随着抽提条件的强化，煤分子中交联结构断裂，缔合结构破坏，抽出产率急剧提高最早的溶剂抽提法：Wheeler抽提法（19111931）抽提得到的煤结构信息（1）煤结构具有高分子特征 证据普通抽提仅能抽出少量低分子化合物，随着抽提条件的强化，煤分子中交联结构断裂，缔合结构破坏，抽出产率急剧提高。（2）煤结构具有交联聚合物特性 证据_ 煤在吡啶中会发生溶胀现象（就象橡胶碰到油一样），煤中大部分有机质溶于吡啶，其他部分也发生变化。抽提得
5、到的煤结构信息（3）煤中存在少量低分子化合物 证据普通抽提得到的抽提物，分子量约500，可溶于溶剂，加热可熔化，部分可挥发，显然它与煤的主体结构和总体性质明显不同，故称为煤中的低分子化合物，约占煤有机质的10%左右。低分子化合物来源：稳定组中的树脂、树蜡及成煤过程中形成的低分子聚合物。它们对煤的性质影响很大，若抽提出炼焦煤中的低分子化合物，则其粘结性将受到极大的破坏7.3.4 烟煤的超临界抽提 超临界状态是一种系统温度与压力超过临界温度与压力的状态。若抽提时的温度与压力超过临界值，为超临界抽提。它同时兼具有蒸馏与液液萃取的作用，提高了溶质的挥发度，加大了溶质与溶剂间的作用力 超临界抽提可以在较
6、低温度下抽出煤中低挥发物质，且不发生二次热解。超临界抽提的溶剂要求：临界温度在300400，价廉易得，性质稳定。综合看来，甲苯是较理想的溶剂。用甲苯对煤进行抽提，可使抽提率达1/3，抽提物相对分子量约500，亦属低分子化合物，易转化为油类化学品 煤的超临界抽提与其他煤转化相比，具有较多优点。7.4 煤的加氢 目的：研究煤结构与性质，煤液化制清洁液体燃料等 煤与石油类液烃在元素组成上最显著的差异是H含量不同 甲 烷 汽 油 原 油 甲 苯 H/C原子比 4 1.94 1.76 1.14 煤沥青 褐 煤 烟 煤 无烟煤 H/C原子比 0.9 0.86 0.820.68 0.31 显然，要使煤液化，
7、必经加氢、且转化产物分子量越小，需要加氢的程度越深7.4.1 煤加氢液化的反应与原理7.4.1.1 煤加氢的主要化学反应 反应复杂，有平行反应，有顺序反应，其中基本的化学反应有 （1）热解反应 反应示意：R-CHR-CH2 2-CH-CH2 2-R-R RCH RCH2 2+R+RCHCH2 2 无氢存在时，自由基会重新缩合 煤热解生成自由基，基本结构单元之间的桥键断裂7.4.1.1 煤加氢的主要化学反应（2）供氢反应 煤加氢一般用供氢溶剂作介质，同时作反应初期的氢源 常用的供氢溶剂及其供氢反应为 四氢化萘9，10-二氢菲四氢喹啉7.4.1.1 煤加氢的主要化学反应（3）脱杂原子反应 O、S、
8、N等是煤有机质中的杂原子，其中S、N元素又是煤致 污染的主要元素，通过加氢脱除杂原子，是将煤制成清洁 燃料的关键环节，应重视 加氢脱杂原子反应的一般规律 官能团、桥键中的杂原子易脱除，环内杂原子难脱除 O、S含量较大，多以官能团、桥键形式存在，易脱除 N原子含量低，多以环内杂原子形式存在，难以脱除7.4.1.1 煤加氢的主要化学反应（4）加氢裂解反应 煤加氢的主要反应，包括芳环、脂环的氢化、开环等 加氢反应示例（5）缩聚反应 加氢中，若氢量不足，或温度太高，或反应时间太长，都会发生加氢裂解的逆反应，即缩聚反应。其结果是煤发生脱氢炭化，生成半焦乃至焦7.4.1.2 煤的加氢液化历程 煤加氢液化反
9、应包括一系列非常复杂的顺序反应和平行反应 顺序反应 反应产物的相对分子质量从高到低，结构从复杂 到简单，出现先后大致有一个次序。平行反应 反应初期，煤还刚开始加氢转化,就有少量最终产 出现，任何时候反应产物都不是单一的。煤是复杂有机化合物的混合物，含有少量容易液化的成分，在反应初期加氢直接生成油；也存在少量很难，甚至不能液化的成分，同时还有煤还原解聚反应。在加氢反应的初期，由于醚键等桥键断裂生成沥青烯，沥青烯进一步加氢，可以转变成油 沥青烯和前沥青烯也可脱氢缩聚生成半焦煤加氢液化反应历程示意图7.4.2 煤的深度加氢与轻度加氢7.4.2.1 深度加氢 加氢条件：激烈、供氢充足，温度350450
10、，氢 压高，催化剂 变化：官能团、桥键加氢、基本结构单元的核变化小 目的：脱A、S，制清洁液体燃料 研究煤的基本结构单元的结构深度加氢得到的有关煤结构的信息 煤的大分子具有聚合物特征；煤是由结构相似的基本结构单元组成；随着煤化度升高，基本结构单元的芳环缩合程度增加7.4.2 煤的深度加氢与轻度加氢7.4.2.2 轻度加氢加氢条件：温和，温度、压力均较低，供氢较少变化：主要是官能团加氢，煤的物态不变，元素组成与结 构变化不大，但理化、工艺性质变化大目的：改善煤的粘结性，部分脱杂原子。研究煤的官能团、侧链结构 轻度加氢与深度加氢的区别 轻度加氢不能使煤的有机质氢解液化7.5 煤的氧化 煤的氧化可分
11、为三种类型：风化（缓慢氧化），氧解（结构降解）和燃烧7.5.1 煤的氧化阶段 按反应深度与广度类型可分为五个阶段。见表7-7 同时也有副反应发生。为简化，不考虑第五阶段燃烧，将第三、第四阶段合并，即成为：（1）表面氧化阶段 表面碳氧络合物 轻度氧化（2）再生腐殖酸阶段 再生腐殖酸 轻度氧化（3）苯羧酸阶段 水溶酸 深度氧化7.5.2 煤的轻度氧化 褐煤、烟煤 再生腐殖酸 再生腐殖酸 在煤中原来不存在，组成和性质与泥炭、褐煤中原生腐殖酸类似腐殖酸的定义：用碱溶液从泥炭、褐煤或土壤等中得到的抽提物，除去少量沥青质和矿物质后的有机酸腐殖酸的组成 不是单一的化合物，而是组成十分复杂多变的烃基羧酸混合物
12、，按分子量、溶解度、颜色的不同，一般可分为三个组分 黑腐酸（胡敏酸）只溶于碱，深黑色 棕腐酸（草木樨酸)溶于乙醇、丙酮等，棕色 黄腐酸（富里酸）溶于水，黄色轻度氧化这三种组分仍为复杂的混合物（3）腐殖酸的结构 只有大致的了解，由若干个基本结构单元组成 核心：芳香环与脂环的缩合物 周围：含氧官能团，COOH，OH，=C=O等 缩合环之间桥键：-CH2-，-CH2-CH2-，-O-，-S-等（4）腐殖酸的主要性质具有弱酸性：酸性强于乙酸，与乙酸钙有一定离子交换功能具有亲水性：其盐可溶于水，在水中形成胶体具有氧化还原性：氧化性 H2S S，V4+V5+还原性 Fe3+Fe2+，AuCl4 Au具有一
13、定的生理活性，可参与植物能量代谢，促进与抑制酶作用，促进植物吸收与转移Fe、Mg、Mn、Zn等重金属离子 因此，腐殖酸可制成多种工业原料与化肥。煤的轻度氧化是一种重要的煤转化方法。7.5.3 煤的深度氧化 研究煤结构的一种方法（1）目的：使煤分子降解为较简单产物，即低分子有机酸（2）氧化剂：KMnO4的碱溶液，Na2Cr2O7，O3，H2O2等（3）碱性介质作用：常用介质NaOH、NaCO3等,以使低分子 有机酸盐而稳定下来，避免过度氧化 （4）有机酸产率及随rank的变化。醋酸 CH3COOH 一般6%随rank变化不明显 草酸 HOOC-COOH 728%rank增大，产率减小 苯六酸 R
14、（COOH）6 105%rank增大，产率增加 以上事实说明：煤中存在稠环芳烃，随rank增大，稠环增大，侧链减小7.5.4 煤的风化与自燃7.5.4.1 煤的风化 浅层煤或煤堆煤，受氧、水、温度等综合作用，其性质发生变化的现象 风化对煤质的影响:化学组成：C、H减少，O增多，含氧官能团增多物理性质：强度、硬度减小，易碎，润湿性增大化学性质：生成再生腐殖酸，发热量变小，着火温度降低工艺性质：粘结性变差，焦油产率减少，挥发物中CO、CO2增加，可 选性变坏7.5.4 煤的风化与自燃7.5.4.2 煤的自燃 煤 氧化放热 温度升高 氧化加剧 温度上升 达到着火温度 自动着火7.5.4.3 影响风化
15、与自燃的因素成因类型 腐殖煤较易；腐泥煤、残植煤较难煤化度 rank增大，风化、自燃趋势减小岩相组成 镜煤亮煤暗煤丝炭 VtEI黄铁矿 FeS2氧化时热效应大，放热多，故含黄铁 矿较多者易风化与自燃水分 过高、过低都不易块度 块度大者不易风化7.5.4.4 煤的贮存 减少风化与自燃的方法（1）隔断法 水、惰气中保存（可减少氧的作用）（2）换气法 风筒（换气筒）散热降温，可防 自燃，但可能强化风化作用（3）堆煤高度和时间 合理的堆高与储煤时间（4）堆煤方式 小堆薄层压紧为好马钢焦化煤场马钢焦化煤场7.6 煤的其他化学反应 煤的其他化学反应有煤的卤化、磺化、水解、烷基化、酰基化、烯基化、解聚和电解
16、等 这些反应对研究煤的结构提供重要依据 有的也有工业意义 这里仅讨论卤化、磺化和水解7.6.1 煤的卤化反应7.6.1.1 煤的氯化 氯化方法主要有两种，一是在较高温度(175或更高)下，用氯气进行气相氯化，二是在100下，在水介质中氯化。由于水的强离子化作用，在后一条件下氯化反应的速度很快，煤的转化程度较深，故研究得较多。A 煤在水介质中氯化时发生的反应 煤在水介质中氯化时可发生下列几种反应:氯的取代和加成反应 氯化反应的前期主要是芳环和脂肪侧链上的氢被氯取代，析出HCl RH+Cl2 RCl+HCl7.6.1.1 煤的氯化A 煤在水介质中氯化时发生的反应在反应后期，当煤中氢含量大大降低后也
17、有加成反应发生 煤在氯化过程中，氯含量大幅度上升，有时可达30%以上 氧化反应 氯与水产生盐酸和氧化能力很强的次氯酸A 煤在水介质中氯化时发生的反应 氧化反应 氯与水产生盐酸和氧化能力很强的次氯酸 Cl2+H2O HCl+HClO 次氯酸可将煤氧化，产生碱可溶性腐殖酸和水溶性有机酸。但是，煤的氯化反应不断生成盐酸，能抑制氧化作用，所以氧化与氯化相比，一般不是主要的。盐酸生成反应 一部分来自取代反应，一部分来自氯与水的反应 在煤的氯化中盐酸生成量很大，有人设想以此法生产盐酸 脱硫和脱矿物质反应 煤的氯化可大量减少矿物质和硫含量 脱硫反应主要是氯离子对煤的有机质与矿物质中的硫的取代反应 脱矿物质反
18、应主要是盐酸与矿物质中碱性成分的中和反应 B 氯化反应的条件和结果 影响因素有温度、时间、氯气流量、水煤比和催化剂等 反应温度60下，反应时间为6h时，氯化煤产率和氯化煤中的Cl%均最高 反应温度95下，随时间延长，氯化煤产率和CI%均增加C 氯化煤在有机溶剂中的溶解度在氯化(还有氧化)过程中，由于煤的聚合物结构发生某种程度的解聚，使得氯化煤在有机溶剂中的溶解度大大提高D 煤氯化的应用前景氯化煤是棕褐色固体，不溶于水氯化煤的溶剂抽出物可作为涂料和塑料的原料氯化煤可作为水泥分散剂和钻井泥浆稳定剂等利用氯化时副产的盐酸可分解磷矿粉，生产腐殖酸-磷肥煤在高温下 气相氯化可制取四氯化碳7.6.1.2
19、煤的氟化 由于氟的化学活性高于氯，所以煤的氟化反应速度更快和更完全。气相氟化反应包括取代和加成反应，它可用来测定煤的芳香度。煤在氟化后质量增加。总增重中包括氟加成的增重和氟取代的增重7.6.2 煤的磺化反应 煤的磺化反应过程 煤与浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应，反应结果可使煤的缩合芳香环和侧链上引入磺酸基(一SO3H)，生成磺化煤 RH+HOSO3H R-SO3H+H2O 进行磺化反应时，在加热条件下浓硫酸是一种氧化剂，可把煤分子结构中的甲基和乙基氧化，生成羧基（一COOH)，并使碳-氢键(C一H)氧化成酚羟基.由于煤磺化反应后，增加了SO3H、COOH和OH等官能团，这些官能团上的氢离子H+能
20、被其它金属离子(如Ca2+、Mg2+等)所取代。当磺化煤遇到含金属离子的溶液，就以H+和金属离子进行交换。因此，磺化煤是一种多官能团的阳离子交换剂磺化煤的用途 磺化煤是一种制备简单，价格低廉，原料广泛的阳离子交换剂。它们的饱和交换能力为1.62.Ommol/g 其主要用途是:(1)锅炉水软化剂，除去Ca2+和Mg2+(2)有机反应催化剂，用于烯酮反应、烷基化或脱烷基化反 应、酯化反应和水解反应等 (3)钻井泥浆添加剂 (4)处理工业废水(含酚和重金属废水)(5)湿法冶金中回收金属，如Ni、Ga、Li等 (6)制备活性炭 磺化煤机械强度差，在运输和使用过程中破损率高，并且 当水温超过40时，磺化
21、煤会变质7.6.3 煤的水解 煤的水解反应是在碱性水溶液中进行。曾在325350，用5N NaOH水解一种含碳77%的烟煤，从水解产物中，分离出苯酚类、丙酸、丁酸、己酸、十二烷酸、二元酚类和具有氢化芳香环的物质 酚类的形成，可能是由于煤中醚键的水解 酸或醇类的产生，是由于煤中的醛基在NaOH介质中进行歧化作用形成酸或醇 二元酸的生成，是由于煤中醌基在碱性介质中水解时产生氧化，形成二元酸煤水解反应的用途 通过对煤水解产物的研究，说明了煤的结构单元是由缩合芳香环组成，在芳香环的周围有含氧官能团，为煤结构提供了依据 煤中可水解的键不多，但引起煤中有机质的变化，如煤水解后不溶残余物在苯中的溶解度增加，可达27%，而原煤在苯中只溶解6%8%利用乙醇、异丙醇和乙二醇代替水，进行水解反应，其效果更好。但目前上述的水解反应还不能保证定量进行
