1、2020/11/261离子晶体的结构李会巧全解离子晶体的结构李会巧全解2.4.1 离子半径和金属的原子半径一样，结晶学中所指的离子半径也是一个有效半径的概念。严格意义上的离子半径应该是指离子的电子云分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是不固定的。离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的在离子晶体中一对相邻接触的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的有效半径之和。有效半径之和。离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电吸引力和离子的价电子层电子间的相互排斥力。当这两种作用力达到平衡时，离子间保持一定的平衡距离。离子可近似
2、地看作具有一定半径的弹性球，正负离子半径之和等于核间的平衡距离。p利用X射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数 的一半即等于正负离子的平衡距离。但是阴阳离子的分界线在什么地方却难以判断，解决这一困难的方法就是对大量晶体测定的阴阳离子半径和进行比较分析。p在固体化学发展历史上，离子半径的确定出现了许多版本，比较著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon，在研究晶体结构式应根据具体情况选择合适的离子半径值。Goldschmidt 以F-和O2-的离子半径为基准，根据实验测定离子晶体中，正负离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径
3、，至今仍在应用。NaCl型离子晶体面心立方点阵结构，正、负离子相间排列。考察NaCl型晶体晶胞某一个面上正、负离子相对大小，有以下三种情况：a由X射线衍射确定的一些NaCl型晶体晶胞参数a/2见下表：NaCl 型MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/2(pm)210.5224240259.5260.5284由以上数据可知，MgS与MnS的a/2基本上一致，说明这两种晶体中，负负离子接触，属或情形，由 又由于 ，则知在CaS中正负离子接触属情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同样的方法，可以确定各种离子的半径。Pauling 认为离子半径取决于其外层电子分布，对于具有相同电子
4、层的离子来说，离子半径与有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式：其中Ri1是离子单价半径，Cn 是最外层电子主量子数决定的参数，对于等电子的离子或原子，Cn 取相同值；Z为原子序数；为屏蔽常数，取决于离子的电子构型，可用Slater规则估算。(2)Pauling 半径（鲍林半径）半径（鲍林半径）将原子(离子)核外电子按内外次序分组：等；某一电子层的屏蔽常数计算：p 外面各层 0；p 同一组内 0.35（但 1s 的=0.30）p 相邻内一组0.85(d 电子的 1.00，f 电子的=0.98);p 更内各组 1.00。例1：Ne型离子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常数的估算：其核外电子排列为1
5、s2|2s22p6|，因此其外层电子的屏蔽常数 =80.35+20.85=4.50；据此可以计算Na离子的半径为：rNa+=Cn/(11-4.50)F-离子的半径为：rF-=Cn/(9-4.50)另一方面可以通过X射线精确测定NaF的晶格常数，从中可得：rNa+rF-=231pm，因此可得 Cn=615，据此可以计算其它 Ne 型离子单价半径。Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距数据，推算出大量离子半径。若考虑的是多价离子，则还要进行换算：其中w为离子价数，n为与离子的电子构型有关的常量。例例2：原子的：原子的1s电子的屏蔽常数：电子的屏蔽常
6、数：其核外电子排列为1s2|2s22p2|，因此1s的外层电子2s22p2的屏蔽常数 =0，1s 组内有两个电子，因此1s电子层的屏蔽常数为：20.30=0.60哥希密德半径和鲍林半径都是以配位数为 6 的NaCl 结构为基准的。和金属的原子半径一样，离子的有效半径也应该与配位数有关。对于配位数不为 6 的结构，离子半径值应该乘以一个系数。以配位数为 6 时的原子半径作为单位 1，配位数为 12,8,4 时的原子半径则分别为 1.12,1.03 和 0.94需要注意：离子半径变化与其在周期表位置密切相关。(a)同一周期的正离子半径随原子序数增加而减小。Na Mg2 Al3 0.98 0.78
7、0.57这是因为Na、Mg2、Al3的核外电子数相同1s22s22p6，但核电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小，此外高价离子间静电引力增大，而使离子间距离缩短。离子半径与周期表 同周期核外电子数相同的负离子，随着负电价的增加而半径略有增加，如：F-：133pmO2-：140pmCl-：181pmS2-：184pmBr-：196pmSe2-：198pm这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力增加，部分抵消了负电价增加引起的离子半径的增加。(c)同一主族元素，离子半径自上而下增加Li Na K Rb Cs F Cl Br I 0.78 0.98 1.33 1.49
8、1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加，半径亦增加。同族负离子（如卤素离子）也是如此。LiMg2Sc3Zr40.780.780.830.87（d）周期表中对角线方向的离子半径相近：这是（a）和（b）两种情况作用的综合结果。(e)镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如：La3为1.22，至Lu3为0.99，14个元素高价离子半径减少了0.23，每个减少不到0.02，这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。这是因为f 电子对核的屏蔽常数S小于1(0.98)，所以有效核电荷略有增加(DZ=1-0.98=0.02)。有效核电荷
9、增加则原子核对核外电子吸引力增强，所以离子半径缩小。p一般来说，离子晶体中离子的排列可以看作是不等大球体的紧密堆积。在几何因素允许的前提下，正离子尽量与较多的负离子接触，负离子也尽量与较多的正离子接触，使体系的能量尽可能地降低，晶体趋于稳定。p在离子晶体中，一般都是半径较大的阴离子作紧密堆积，而半径较小的阳离子则处于负离子堆积的某一类和几类空隙中。阳离子的配位数一般为 4 和 6。在阴离子不能作紧密堆积的情况下，阳离子也可能出现其他的配位数。2.4.2 离子多面体及其连接的规则正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所形成的多面体。离子配位多面体决定因素：正负离子半径比(r+/r-)的大小 一
10、般负离子半径都较大，而正离子半径较小，正离子嵌在负离子堆积的空隙中，所以讨论配位多面体的时候往往指的是正离子配位多面体。这种镶嵌关系显然受到正负离子半径比R/R的制约。(1)正负离子相互接触，而负离子之间不接触；(2)正负离子之间和负负离子之间都相互接触；(3)负离子之间接触，而正负离子之间不接触.图1.5.1 八面体配位中正负离子的接触情况XXXXM+M+M+（a）（b）（c）鲍林规则鲍林规则 在对大量的晶体结构进行了仔细的观察、比较和分析并对前人的相关工作进行了深刻总结之后，被誉为 20 世纪科学怪才的美国科学家鲍林提出了关于离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则，即
11、鲍林规则。1）Pauling第一规则第一规则：“在正离子周围负离子形成配位多面体。正负离子之间距离取决于正负离子半径之和，配位数取决于正负离子半径之比。”回顾一下小球填充大球空隙时的临界半径问题如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，6配位的临界半径比：222)22()2()2(rrrr414.0/rr r-r+立方体(8)配位的临界半径比 222)22()22()2(rrrr732.0/rr小球填入大球构成的空隙三角形空隙三角形空隙三配位的临界比：三配位的临界比：四面体空隙四面体空隙4配位的临界比：配位的临界比：155.0/rr225.0/rr如果
12、只考虑离子间的静电作用力，及影响点阵能的几何因素，可推得配位多面体的结构如下表：表 1-5-1 正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状 半径比规则：配位数构型0.2250.414 4ZnS型0.4140.732 6NaCl型0.7321.00 8CsCl型r+/r-离子晶体中离子的配位数应该与阴阳离子的半径之比有关鲍林第一规则 离子电价规则：“在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价应等于或近似等于从最邻近的正离子到该负离子的各静电键强度的总和。”所谓正离子至负离子的静电键的强度，是指正离子所带电荷数或电价数w与其配位数CN之比，以s表示：sw/CN+，如以w 表示负离子的电荷数
13、，按这一规则：iiiiiCNwsw)()(2）Pauling第二规则第二规则：电价规则是Pauling规则的核心，涉及多面体顶点如何公用的问题。以Si2O76为例：其构型为共有一个顶点的两个正四面体，Si的电价为4+，其配位数为4，所以每个SiO键的静电键强为S4/4=1，公共顶点处的氧原子的 2。iis根据电价规则，CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-等在晶体中应为分立的原子团，不会公用O2-，如NO3-中：每个NO键的强度为5/3，由于O的电价为2，如果NO3-不是以分立的形式存在，和氧配位的则有2个以上N原子，按电价规则计算的公共顶点处的静电键强度和至少为10/3，比
14、w2大得多，所以是不稳定的。表1-4-3 几种稳定的氧化物中O2的电价稳定的氧化物O2配位的离子电价规则计算的O电价石英（SiO2）2个Si44/4+4/4=2黄 玉（Al2SiO4F2）1个Si4，2个Al34/4+2(3/6)=2橄榄石（Mg2SiO4）1个Si4，3个Mg24/4+3(2/6)=23）Pauling第三规则：第三规则：在一个配位结构中，公共的棱，特别是公共的面的存在会降低这个结构的稳定性。这一规则的物理基础在于：两个多面体中心处阳离子间的库仑斥力将随着它们之间共用顶点数的这一规则的物理基础在于：两个多面体中心处阳离子间的库仑斥力将随着它们之间共用顶点数的增加而急剧增大。就
15、高电价与低配位的正离子来说，这个效应特别巨大增加而急剧增大。就高电价与低配位的正离子来说，这个效应特别巨大4）Pauling第四规则：第四规则：在含有一种以上的阳离子的晶体中，电价大、配位数低的正离子，趋向于彼此间不共用多面体的几何元素。这一规则是第三规则的推论。在镁橄榄石(Mg2SiO4)结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。5）Pauling第五规则：晶体中实质不同的组分种数一般趋于最小限度。即相同的原子尽可能处于相同的环境，也即配位多面体的类型力图最少。以石榴石Ca3Al2Si
16、3O12为例Ca2+Al3+Si4+配位数864静电键1例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构 前面的讨论一直假定晶体中的离子可以视作刚性的圆球。在这样的圆球中，带正电的前面的讨论一直假定晶体中的离子可以视作刚性的圆球。在这样的圆球中，带正电的原子核位于球的中心位置，而带负电的电子则在围绕原子核的圆球形轨道上旋转。正电荷的重原子核位于球的中心位置，而带负电的电子则在围绕原子
17、核的圆球形轨道上旋转。正电荷的重心和负电荷的重心在这一圆球中是重合的且位于圆球的几何重心处。然而，当一个理想中的圆心和负电荷的重心在这一圆球中是重合的且位于圆球的几何重心处。然而，当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，情况就会有所变化。球形离子处于实际晶体结构之中时，情况就会有所变化。2.4.3 离子的极化当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，由于附近其他离子所产生的电场对其当一个理想中的圆球形离子处于实际晶体结构之中时，由于附近其他离子所产生的电场对其电子云将产生一定的作用电子云将产生一定的作用(排斥或者吸引排斥或者吸引)，从而将不可避免地导致这个离子的大小和形状发生一定
18、程，从而将不可避免地导致这个离子的大小和形状发生一定程度的改变。这一现象称为离子的极化。度的改变。这一现象称为离子的极化。l离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象。l在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目。在未极化的情况下，离子保持球形，阴阳在未极化的情况下，离子保持球形，阴阳离子之间彼此相切。离子之间彼此相切。极化后阳离子有吸引阴离子中的负电荷并排斥正极化
19、后阳离子有吸引阴离子中的负电荷并排斥正电荷的能力，从而导致阴离子中的电子云向阳离电荷的能力，从而导致阴离子中的电子云向阳离子方向集中子方向集中这样阴阳离子的电子云就相互穿插在一起，从而缩这样阴阳离子的电子云就相互穿插在一起，从而缩短了阴阳离子之间的距离。短了阴阳离子之间的距离。一个离子在其他离子所产生的电场作用下发生的极化称为被极化。显然，由于我们所考虑的一个离子在其他离子所产生的电场作用下发生的极化称为被极化。显然，由于我们所考虑的这个离子本身也是带电的，它也将使得其周围的其他离子发生极化。这个离子本身也是带电的，它也将使得其周围的其他离子发生极化。一个离子以其本身的电场作用于周围的离子并使
20、后者发生极化，称为主极化。一个离子以其本身的电场作用于周围的离子并使后者发生极化，称为主极化。极化系数也称为极化率。离子在外电场作用下发生极化后，正负电荷重心的偏离将导致一个偶极矩 m 产生。这个偶极矩与外电场强度 E 成正比，其比例系数 即为这个离子的极化系数：EmEleEmL 为极化后离子正负电荷中心之间的距为极化后离子正负电荷中心之间的距离。离。离子的极化系数():表示离子被极化的程度。一个离子在晶体结构中使其他离子发生极化的能力称为极化力。离子极化力的大小取决于该离子的电子构型、电价和离子的半径。一般采用如下的场强公式近似地来描述离子的极化力 极化力：极化力：f=Z/r2Z为电荷数，r
21、为离子半径，f 决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化力愈大。离子半径 r 越小，极化力f 越大离子的极化力(f)：描述一个离子极化其它离子的能力。1）离子的极化率（）离子半径 r：r 愈大，愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+)离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm 97 99 96 952）离子极化力 f 离子半径 r：r 越小，极化力 f 越大。离子电荷：电荷多者，极化力f大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e,1
22、8e 917e 8e 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。影响极化能力的因素影响极化能力的因素离子半径越大则越容易被极化，故阴离子的极化性显得尤为重要。阳离子中只有半径相当大的如 Hg2+、Pb2+、Ag+等才有必要考虑其极化性。电荷数的代数值越大越不容易被极化，如 Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)F O2外层（次外层）电子越多越容易被极化 Na+Cu+；Ca2+AgBr AgI 性质改变 2.4.4 离子晶体的点阵能（晶格能）离子晶体的点阵能（晶格能）离子晶体的稳定性或者离子键的强度可以用晶格能(
23、或称点阵能)的大小来衡量。晶格能U 定义为由气态的阳离子和气态的阴离子生成 1 mol 的离子晶体时所放出的热量；或者反过来说，U 是将 1 mol 离子晶体分散成彼此远离的离子体系时所做的功。显然，U 越大，离子晶体就越稳定。晶格能的确定通常有两种不同的方法 Born-Haber 热化学循环法 理论计算法 MaXb晶体的点阵能(U)相当于以上反应的内能改变量。点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。aMb+(g)+b Xa -(g)MaXb(s)Born-Haber 热化学循环法热化学循环法 根据晶格能的定义：根据晶格能的定义：晶格能不能由实验直接测定，可以通过实验，利用Born-Hab
24、er(玻恩-哈伯)循环通过测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能。Na(s)+1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)+Na+(g)ISDUYBorn-Haber 循环计算NaCl晶体的点阵能由DHf=S+I+D+Y+U U=DHf S I D Y Na(s)Na(g)S(升华热)=108.4 kJ/molNa(g)Na+(g)+e I (电离能)=495.0 kJ/mol1/2Cl2(g)+e Cl(g)D(解离能)=119.6kJ/molCl(g)+e Cl-(g)Y(电子亲和能)=-348.3kJ/molN
25、a(s)+Cl2(g)NaCl(s)DHf(生成热)=-410.9kJ/molU=DHf S I D Y =-(410.9+108.4+495.0+119.6)+348.3 =-785.5 kJ/mol(g)Br-)s(K)l(Br212m1HDK(g)Br(g)m2HDm4HDm3HDm5HD(g)Br212(g)K+)s (KBr,mHfDKBr(s)+升华焓电 离 能气 化 热键能21电子亲和能m6 HUD116mr1m15mr14mr13mr12mr11mr6mr5mr4mr3mr2mr1mrmmolkJ 1.689 UmolkJ 1.689molkJ 3.295molkJ 7.324
26、molkJ 5.96 ,molkJ 5.15molkJ 8.418 ,molkJ 2.89则：上述数据代入上式求得，HHHHHHHHHHHHHHffv这一关系中除晶格能这一关系中除晶格能U 外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定外均可以通过实验测定，应用这一关系就可以通过热化学实验间接地测定晶格能。晶格能。v一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且实验结果的误差也比较大，波恩一般情况下，由于电子亲合能的实验测定比较困难，而且实验结果的误差也比较大，波恩 哈伯方哈伯方法的应用因此而受到了一定程度的限制。法的应用因此而受到了一定程度的限制。v波恩波恩 哈伯方法更
27、多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能哈伯方法更多的应用是在已知晶体的晶格能的条件下，通过热化学实验确定电子亲合能 DHf=S+I+D+Y+U 晶格能的理论计算（离子键）特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性；性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体如果晶体中的化学键完全是离子键，晶格能可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据来计如果晶体中的化学键完全是离子键，晶格能可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据来计算算离子晶体离子晶体根据静电学中的库仑定律，两个相距根据静电学中的库仑定律，两个相距 r 的异号点电荷
28、的异号点电荷Z+e和和Z e之间的静电吸引能之间的静电吸引能 Ep 为为 reZZE2P当两个离子由无限远逐渐相互靠近时，电子云之间的相互排斥作用就产生了。这种排斥能在离子当两个离子由无限远逐渐相互靠近时，电子云之间的相互排斥作用就产生了。这种排斥能在离子间距离很大的时候可以忽略，但当离子互相靠近就迅速增大。波恩假定这种排斥能可以表示为间距离很大的时候可以忽略，但当离子互相靠近就迅速增大。波恩假定这种排斥能可以表示为 nrBER晶格能的理论计算:主要考虑正负离子之间的静电作用力关于波恩指数关于波恩指数 n波恩指数的数值与离子的电子构型有关，可以由晶体的压缩率求得。当离子的电子构型分别与 He、
29、Ne、Ar、Kr和Xe 的电子构型相同时，n值则分别取 5、7、9、10、12。如果组成离子晶体的阳离子和阴离子的电子构型不同，n 值则可以取阴、阳离子 n 值的平均值。nrBER一对阴、阳离子之间的互作用势能一对阴、阳离子之间的互作用势能 V 应该为吸引能和排斥能应该为吸引能和排斥能之和，即之和，即 nrBreZZV2可以通过令可以通过令 dV/dr0 来获得离子间的平衡距离来获得离子间的平衡距离 r0 和相互作用势能的极小值和相互作用势能的极小值Vmin。注。注意到意到 r0 和和 Vmin 都是参数都是参数B的函数，将的函数，将 B 用用 r0 表示并代入表示并代入 Vmin 的表达式即
30、得到：的表达式即得到：nrBreZZV2nreZZV1102minv这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子这一关系考虑的是一对孤立的阴阳离子 之间的相互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若之间的相互作用。在离子晶体中，一个离子的最近邻有若干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子干个异号离子，在稍远一些的地方又有若干个同号离子，再远一些还有若干个异号离子。离。离子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。子晶体中任何一对异号离子之间的互作用势能均需考虑晶体中所有离子对这对离子的影响。nrBreZZV2仍然以仍然以 NaCl
31、为例为例Cl-Na+02rr003r02r03r当Na和最近邻Cl之间的平衡距离为r0时，每个Na离子周围有：6个距离为r0的Cl;12个距离为 的Na；8个距离为 的Cl；6个距离为2r0的Na，因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为因此，每个离子与其他离子之间的吸引能为 5244638212602PiZZZZreZZE由于由于NaCL中，中，Z+/Z-=-1,所以上式变为所以上式变为 5244638212602PireZZE在在1 mol NaCl晶体中共有晶体中共有2NA个离子，而每个离子都与其他离子发生相互作用，所以体系总的吸引个离子，而每个离子都与其他离子发生相互作用，所以体系总的吸
32、引能应为能应为 02APiP22121rAeZZNEEi 5244638212602PireZZE对于一个特定的晶体结构类型，这个级数收敛于一对于一个特定的晶体结构类型，这个级数收敛于一个常数，称为马德隆常数。个常数，称为马德隆常数。一些典型晶体结构的马德隆常数一些典型晶体结构的马德隆常数 v 氯化钠结构 1.7756v 氯化铯结构 1.76267v 闪锌矿结构 1.63086v 萤 石结构 5.03878v 金红石结构 4.816v 刚 玉结构 25.0312考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为考虑了排斥能之后，离子晶体的总势能为 这个总势能的极小值就是离子晶体的晶格能这个总势能的极小值就是
33、离子晶体的晶格能 UnrBrANeZZVA2nrANeZZU110A2这个公式称为波恩这个公式称为波恩 兰德离子晶体晶格能方程。兰德离子晶体晶格能方程。n晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。一般说来，晶格能越大，晶体的硬度就越大，熔点越高，热膨胀系数越小。大，熔点越高，热膨胀系数越小。n若不同的离子晶体具有相同的晶体构型若不同的离子晶体具有相同的晶体构型(A相同相同)、相同的阳离子电价和阴离子电价、相同的阳离子电价和阴离子电价(Z+、Z 相同相同)，则晶格能随则晶格能随r0(也相当于晶胞常数也相
34、当于晶胞常数)的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大；的增大而减小，相应的，晶体的熔点降低而热膨胀系数增大；n若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，则晶格能随构成晶体的离子的电价的增若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数，则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大，相应的晶体的硬度也随之增大。大而增大，相应的晶体的硬度也随之增大。nrANeZZU110A2 需要说明的是，波恩兰德离子晶体晶格能方程仅仅考虑了静电吸引力和静电排斥力的作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子间的范德华作用能、零点振动能等。因此，由这一方程计算得到的晶格能只是一个近似的结果。此外
35、，对于复杂结构，利用这一方程进行计算时将面临很大的困难。事实上，对于复杂结构的晶体，晶格能的精确理论计算目前仍然没有很好的方法。目前，对于大多数已知结构的晶体的晶格能只能做一般性的定性解释。1）估算电子亲和能O(g)+2e O2-(g)Mg(s)+1/2O2(g)HfMgO(s)Mg(g)O(g)O2-(g)+Mg2+(g)ISDUY根据Born-Haber循环，当通过实验求得S，I，D，DHf以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。晶格能的应用-UNH4Cl(s)NH4+(g)+Cl-(g)NH3(g)+HCl(g)DNH3(g)+H(g)+Cl(g)HNH3(g)+H+(g)+Cl
36、-(g)PI+Y2）估算质子亲和能NH4+(g)NH3(g)+H+(g)若要计算 的能量变化P，可按下一循环求得:3）计算离子的溶剂化能NaCl(s)Cl-(aq)+Na+(g)+Na+(aq)Cl-(g)+aq+aq(Haq)Na+(Haq)Cl-溶解热M+(g)+H2O(l)M(aq)+离子的溶剂化能或水化能是指1mo1气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变Haqp高价正离子倾向于和高价负离子结合，价数低的负离子和价数低的正离子结合。如：Na2SO4+BaCl2 BaSO4+2NaClp半径小的离子倾向于和价数高的异号离子结合，如：2NaF+CaCl2 2NaCl+Ca
37、F2p半径较小的正离子和半径较小的负离子结合，半径较大的正离子与半径较大的负离子结合，如：KF+LiBr KBr+LiF由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的距离成反比，对于离子化合物进行复分解反应常有如下规律：4）理解化学反应的趋势5）估算非球形离子的半径含有非球形离子的化合物AxBy，Madelung常数不易得到，Kapustinskii（卡普斯金斯基）提出下列半经验公式计算点阵能E（kJ/mol为单位）：E1.20210-7式中r，r分别为六配位的正负离子半径，单位为m。利用热化学方法测定得到E后，用此公式可求出一些复杂阴离子如CO32、CN、ClO4等的半径。rrrryxZZ111045.31)(例：KClO4晶体中ClO4-离子半径的估算先通过热化学方法测定其点阵能E，E-591 kJ/mol，Z+-Z-1，令r0r+r-。根据Kapustinskii公式即可计算得到 r0，r0369 pm，而已知K+的半径 r+133 pm，所以ClO4-的半径 r-=r0 r+，因此r-=236 pm。利用这种方法可以求得一系列复杂离子的半径，这种离子半径又称为离子的热化学半径。要求掌握的一些基本内容要求掌握的一些基本内容离子晶体的特征。鲍林规则、离子有效半径的定义离子的极化点阵能的计算89谢谢
