1、1第一节 过渡元素的通性第二节 晶体场理论第三节 钛分族第四节 钒分族第五节 铬分族第六节 锰分族本章讲解内容2第一节 过渡元素的通性一、过渡元素在周期表中的位置d 区：(n-1)d1-9ns1-2f 区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按电子层结构划分按周期划分钇和镧系又称为希土元素锕系全部是放射性元素31-1 过渡元素的价电子构型元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2元素 y Zr Nb Mo Tc Ru Rh P
2、d 价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1第一过渡系元素：只有 24Cr的S价电子为4s1，其余的均为4s2。第二过渡系：只有39Y和40Zr的s价电子为5s2和最后的 46Pd的s价电子为5s0外，其余的均为5s1第三过渡系元素：只有最后的元素 78Pt的s价电子为6s1，其余的均为6s2。41-2 过渡元素的氧化态(表21-4 pag
3、e 822)元素ScTiVCrMnFeCoNi氧化态+元素YZrNbMoTcRuRhPd氧化态+一、最高氧化数等于所属族数。二、同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。三、同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定51-3 过渡元素的原子和离子半径同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近(镧系收缩的结果)。所以第五和第六周期的同付族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象61-4 单质的性质 密度大 熔点高 硬度大 机械性能强电和热的较好导体除钪和钛，都是重金属，密度最大的
4、是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45熔点最高的金属是W（3683K）硬度最大的金属是Cr由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。不锈钢CrFeNi钛合金耐腐蚀机械性能强一、物理性质7二、化学性质、d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空气、水、稀酸等反应。、第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应置换出氢。、第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外)均不能与稀酸反应，W和Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水，Nd、Ta、Ru、Rh、Os、Ir等不与王水反应。81-5 过渡元素化合物的一般性质过渡
5、元素的氢氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的，但其递变过程不如主族明显。一、同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。二、同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。三、同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱性较强。一、氢氧化物的酸碱性二、离子的颜色过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色)：水合离子 Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿三、容易形成配合物过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道
6、，个s轨道，3个p轨道)。、空价电子轨道可以接受配体电子对形成配键。、填满的d电子对可以与配体形成d-反馈键。9第二节 晶体场理论(Crystal Field Theory)、中心离子d轨道有5种不同的空间取向，但d轨道的能量是简并的(相等)。、d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍然是简并的。、d轨道在非球场负电场的作用下，d轨道能级发生分裂。2-1 基本要点一、中心离子与配位体间的作用力是库仑力晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力二、中心离子的d轨道在配位体场的影响下会发生分裂三、d轨道的分裂使d电子发生重排，使体系的
7、能量降低而稳定。电子将优先占据能量较低的轨道，使体系总的能量降低。10dx2-y2XYZXYZdz2dXYxyZXxzYyz沿坐标轴分布的轨道：dx2-y2，dz2沿坐标轴夹角分布的轨道：dxy，dxz，dyz在八面体场中六个配位原子沿坐标轴方向进攻金属离子中心原子5个简并d轨道，在球对称场中能量升高，在八面体场中发生分裂：dx2-y2，dz2能量升高dxy，dxz，dyz能量降低1、d轨道的空间取向和分裂11d轨道能量在正八面体场中的分裂示意图dxy dxz dyz dz2dx2-y2dxy dxz dyz dz2dx2-y2dz2dx2-y2dxy dxz dyz自由离子的能量E0E=0D
8、q在球对称场中能量dd10DqE dE do=Ed -E d=10Dq在四面体场中：T=E d-Ed =4.45Dqd轨道发生分裂后，最高能量的d轨道的能量与最低能量d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号表示。并规定：在八面体场中的分裂能为10Dq，在球场对称中的d轨道能量为0Dq。即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。6Dq-4Dq2、分裂能12分裂d轨道的相对能量E=0Dqdddd10 Dq4.45DqEdEd10Dq4Ed6Ed0解得:Ed6Dq Ed-4DqDq是轨道的的相对能量,八面体场中的分裂轨道相对能量可由下式计算:同理可计算出在四面体场中：Ed-2.67Dq Ed1.78
9、Dq13影响分裂能的因素I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O-NCS-NH3 乙二胺 联吡啶 NO2-Fe(H2O)62+.同族元素相同价态离子比较，从上到下，分裂能增大。.中心离子电荷的影响.配体的影响光谱化学序Co(en)33+Rh(en)33+O，电子不容易成对，因此采用高自旋排布方式，配合物具有较强的磁性。对于强场配体，P t 所以四面体场中都是采用高自旋方式排布。PO17Fe2+Fe(CN)63-3d4s Fe(H2O)2+6 H2O 5dsp3d2杂化d2sp3杂化高自旋配合物低自旋配合物4p形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，称这类
10、配合物为高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物。如上面的Fe(CN)63-18二、解释了第一过渡系元素离子M2+的水合热变化规律第一过渡系元素水合离子M(H2O)62+的CFSE数据如下M Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnM2+的d电子排布d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10CFSE 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0M2+离子水合热曲线实验值理论值fHCFSE的两个极大值与水合曲线的双峰是一致的19三、解
11、释了配合物的颜色、配合物颜色产生原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁所吸收的光能引起的。例如在八面体场中，配合离子的分裂能大小落在可见光区的范围，当d电子进行跃迁时，就产生了配合物的颜色。因此通过光谱测定可以求出配合离子的分裂能大小：O(1/)107(cm-1)(nm)、配合离子显色的条件：.d轨道有电子，但未被填满电子；.吸收光范围在可见光区。所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。配合物的颜色就是吸收光波长的补色光 O20第三节 钛分族3-1 概述一、矿石的冶炼Ti主要矿物有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，丰度为0.45%。ZrHfZr主要矿物有锆英石
12、(ZrSiO4)，丰度为0.017%。Hf没有独立矿石，主要与锆共生，丰度为110-4。钛的冶炼浓硫酸浸取钛矿粉还原除铁浸取液水解制H2TiO3过滤灼烧制TiO2氯化制TiCl4金属还原金属钛下面以钛铁矿为例分析各步反应21硫酸浸取反应FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TOSO4+FeSO4+2H2O FeOH2SO4FeSO4H2O Fe2O33H2SO4Fe2(SO4)33H2O还原除铁在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子，然后在冰点下结晶出绿矾，过滤，铁被除去。将除铁后的滤液加入热水中水解Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2
13、SO4TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4灼 烧 H2TiO3 TiO2H2O氯 化 TiO22C2Cl2 TiCl4CO金属还原TiCl42Mg2MgCl2Ti22二、单质的性质1、价电子构型和氧化态 价电子层 氧化态 E0A（MO2，H+/M）Ti 3d24s2 +3，+4 -0.86Zr 4d25s2 +4 -1.46Hr 5d26s2 +4 -1.51从上到下，高价态趋于稳定。2、化学性质从它们的电极电势图上看，它们的金属应当是较活泼的，但是由于它们的表面容易形成氧化膜保护层，所以它们具有抗腐蚀性。.不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸反应，但Zr和Hf则不溶，它们最
14、好溶剂是氢氟酸。2Ti6HCl2TiCl33H2 Ti+6HNO3TiO(NO3)2+4NO2+3H2OTi+6HF=TiF62-+2H+2H2Zr6HFZrF62-2H+2H2233-2 钛的化合物1、TiO2(俗称钛白)二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，即型钛酸，分子式也与成H2TiO3钛白不溶于水，溶于氢氟酸，浓硫酸等TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4 TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2OTiO2H2SO4TiOSO4H2O钛白是世界上最白的东西，1克钛白就可以把450平
15、方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。若加碱中和水解新制备的TiOSO4酸性溶液，得到型钛酸，称正钛酸，它溶于酸和碱而具有两性2、TiCl4TiCl43H2OH2TiO34HCl发生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)TiCl4是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+（钛酰离子）243、三氯化钛三氯化钛Ti3+为d1构型离子，呈紫色，具有较强的还原性TiCl3的制备2TiCl4Zn2TiC
16、l3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2TiCl3的热稳定性 723KTiCl3 TiCl4TiCl2 973KTiCl3 TiCl4TiTi3+的还原性TiO2+2H+e Ti3+H2O 0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4此反应用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示剂25根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则折出紫色沉淀；（4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；（5）将此
17、沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧化镁共熔。解:.TiCl4发生水解冒白烟：TiCl43H2O=H2TiO34HCl.TiCl4被还原：TiCl42HCl=TiCl62-2H+2TiCl6Zn=ZnCl22TiCl3(紫色)2Cl-.反应生成Ti(OH)3紫色沉淀：TiCl33NaOH=Ti(OH)33NaCl.Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理生成钛酸沉淀：3Ti(OH)37HNO3=3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH=H2TiO32NaNO3.钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁：Ti(OH)4=TiO22H2O TiO2MgO=MgT
18、iO326第四节 钒分族4-1 概述一、存在和冶炼V主要矿物有绿硫钒矿VS2或V2S5、铅钒矿Pb5(VO4)3Cl等等。存在丰度为0.001%NbTaNb主要矿物是铌铁矿Fe(NbO3)2，存在丰度为0.002%。Ta主要矿物是钽铁矿Fe(TaO3)2，存在丰度为2.510-4%。V、Nb、Ta的矿物主要存在于其它矿物如铁矿中钒的制备是用活泼金属还原钒的氧化物或氯化物V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V 钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。27二、
19、单质的化学性质 价层电子 氧化态 V 3d34s2 +2,+3,+4,+5Nb 4d35s2 +2,+3,+4,+5Ta 5d36s2 +2,+3,+4,+5钒分族元素在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nd,Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。V(OH)4-VO2+V3+V2+V 1.00.34-0.26-1.182V+6HF=2VF3+3H2 V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2产物还可有:VO2 NO3 钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”
20、的美丽女神来命名的：VanadiumEA0284-2 4-2 钒的化合物钒的化合物一、五氧化二钒制 备 2NH4VO3=V2O52NH3H2OV2O56NaOH=2Na3VO43H2O V2O52NaOH=2NaVO3H2OV2O56HCl浓=2VOCl2Cl23H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2O溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定V2O5在工业上用于作催化剂两性氧化性化学性质29二、钒
21、酸盐和多钒酸盐、钒酸盐的缩合反应五氧化二钒与强碱溶液反应生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH=1浅黄红棕色黄无色黄深红色随缩合度的增大，颜色加深2Na3VO412HClZn=2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn=2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O、低价钒酸盐在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：、钒酸盐的鉴别VO4
22、3-+2H2O2=VO2(O2)23-+2H2O中性VO43-+H2O2+6H+=V(O2)3+4H2O强酸性VO2(O2)23-6H+V(O2)3+H2O22H2O黄色红棕色黄色红棕色30第五节 铬分族5-1 概述一、主要矿物Cr主要矿物是铬铁矿(FeCr2O4)。丰度为0.0083%。Mo主要矿物是辉钼矿(Mos2)。丰度为0.00011%。W是黑钨矿(Fe,Mn)WO4和白钨矿（CaWO4），丰度为0.00013%。二、单质的性质物理性质硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业，钨是所有金属中熔点最高的，用于制灯丝和耐高温材料。它们均
23、用于制合金钢，如不锈钢就是含铬12%的合金钢。31 价层电子 氧化态 Cr 3d54s1 +2,+3,+6Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6W 5d46s2 +2,+3,+4,+5,+6化学性质铬分族比钒分族性质活泼，但都容易发生钝化1.与酸的反应铬与稀盐酸或稀硫酸反应，钼和钨不反应。Cr2HCl=CrCl2(蓝色)H24CrCl24HClO2=4CrCl3(绿色)2H2O二价铬容易被空气氧化铬与浓硫酸反应，但不溶于硝酸或王水（钝化）。2Cr6H2SO4=Cr2(SO4)33SO26H2O钼溶于氧化性酸，钨只溶于王水或HF和HNO3的混合酸，Mo2HNO3H2MoO42NO2.高
24、温反应高温下它们都可与O2,卤素，硫,氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强，钨的最弱325-2 5-2 铬的化合物铬的化合物一、Cr()化合物、Cr2O3和Cr(OH)3制 备(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加热Cr2O3K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaON=2Cr(OH)3+3Na2SO4性质两性Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸33、铬()盐和亚铬酸盐CrO2-Cr(OH)3 Cr3+H+H+OH-OH-铬盐和亚铬酸盐在溶液中存在有下列平衡这两种盐的主要性质是它们的
25、还原性EA0 Cr2O72-Cr3+1.33 VEB0 CrO42-Cr(OH)3-0.13 V从电极电势不难看出,还原性反应在碱性介质中容易进行2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O=Cr2O72-6SO42-14H+Ag+催化10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+加热在酸性介质中与强氧化剂反应绿色黄色铬钾矾是重要的三价铬盐,由下式制备K2Cr2O4H2SO43SO2=K2SO4Cr2(SO4)3H2O34、铬()配合物Cr3+离子的价轨道3d4s4p由于Cr3+有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位
26、数的配合物。配离子：Cr(H2O)6Cl3)Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 颜色：紫色 蓝绿色 绿色配离子：Cr(NH3)3(H2O)33+Cr(NH3)63+颜色：粉红 黄色Cr3+、Al3+、Fe3+的差别 Cr3+Al3+Fe3+氢氧化物两性，易形成配合物氢氧化物两性，难形成配合物氢氧化物弱碱性，易形成配合物35二、铬二、铬()()化合物化合物、铬酸盐和重铬酸盐重铬酸钾的制备铬铁矿碱熔水浸取通CO2调节PH除杂滤液酸化复分解结晶K2Cr2O7有关反应式碱 熔FeCr2O48Na2CO37O28Na2CrO4Fe2O38CO2调节PH为弱酸性Al(OH)4-
27、+CO2=Al(OH)3+HCO3-SiO32-+2CO2+2H2O=H2SiO3+2HCO3-酸化Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O复分解结晶Na2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O736 铬酸盐和重铬酸盐的转化难溶铬酸盐CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黄色 橙红色H+OH-重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MCrO4沉淀PbCrO4黄色Ag2CrO4砖红BaCrO4黄色难溶铬酸盐都易溶于稀酸：MCrO4+2H+=M2+H2CrO4铬酸盐的氧化性EA0 Cr2O72-Cr3+1.33 VEB0 CrO42-Cr(
28、OH)3-0.13 V氧化性随酸度的增加而增强重铬酸钾是实验室常用的氧化剂之一K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O37想一想:写出下列反应的方程式：1、重铬酸钾加热至高温。2、向重铬酸钾的硫酸溶液中通入 硫化氢。3、重铬酸钾与硫一起加热。解：1、4K2Cr2O7=4K2CrO4+2Cr2O3+3O2 2、K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 =K2SO4+Cr2(SO4)3+S+7H2O3、K2Cr2O7+S=K
29、2SO4+Cr2O3加热加热382、三氧化铬（CrO3）在洗液瓶中，往往可以看到一些暗红色的针状晶体，它就是三氧化铬晶体：K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+3CrO3+H2O三氧化铬是一种强氧化剂，与一些有机物如酒精接触即着火2CrO32C2H5OHCH3CHOCH3COOHCr2O32H2O3、过氧化铬（CrO(O2)2）在重铬酸盐的酸性溶液中,加入少许乙醚和H2O2溶液,摇荡,乙醚层中呈现蓝色,这就是过氧化铬。H2O2Cr2O72-+2H+=2CrO(O2)25H2O此反应可用于铬或过氧化氢的鉴定395-3 5-3 钼和钨的化合物钼和钨的化合物一、氧化物及含氧酸的制备(NH4)2Mo
30、O4=MoO3+2NH3+H2O加热的三氧化钼是黄色的，冷却后为白色粉末状，不溶于水Na2WO32HCl=H2WO42NaClH2WO3=WO3H2O三氧化钨是淡黄色的粉末，不溶于水。酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀。二、酸性和氧化性CrO3 MoO3 WO3H2CrO4 H2MoO4 H2WO4强酸 酸性减弱 弱酸强 氧化性减弱 弱酸性：氧化性：40制备纯金属 MO33H2=M3H2O （MMo,W）钼蓝和钨蓝反应2(NH4)2MoO43Zn16HCl =2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2ONa2WO4Zn6HCl =W2O54NaCl3H2O以SnCl2代替Zn也可得到
31、同样的还原产物在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝溶于强碱或氨水MO32NaOH=Na2MO4 (M=Cr,Mo,W)MO3+2NH3+H2O=(NH4)2MO4 (M=Mo,W)415-4 同多酸和杂多酸多酸由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。同多酸含氧酸根相同的多酸称为同多酸。杂多酸含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。多酸盐多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。概念多酸同多酸：H2S2O7 H2Cr2O7 H2Mo3O10杂多酸：H4SiMo12O40（十二钼硅酸）H5BW12O40（十二钨硼酸）性质、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。如：H2S
32、2O7H2SO4、缩合酸具有较强的稳定性。、具有良好的催化性能。42第六节 锰分族6-1 概述一、主要矿物Mn软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)，水锰矿(MnO(OH)和锰结核（海底）。丰度为0.1%。Tc放射性元素，1937年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。Re铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为10-7%。锰常用铝热法由软锰矿还原制备软锰矿MnO2Mn3O4金属锰Mn强热分解铝热法还原3MnO2=Mn3O4+O2 3M3O4+8Al=9Mn+4Al2O343二、单质的性质锰锰 合合 金金坚硬强韧耐磨损抗磁化制钢轨、装甲板、轴承、破碎机、抗磁材料等三、化学性质
33、价电子构型 主要氧化态Mn 3d54s2 +2,+3.+4.+6,+7Tc 4d65s1 +4,+7Re 5d56s2 +3,+4,+7Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2O2=Mn3O4 锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出H2，在空气中燃烧。在高温下与碱共融高温下锰还能与卤素、氮气、碳等反应，但不与氢气反应。2Mn+4NaOH+3O2=2Na2MnO4+2H2O熔融44 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1图21-8 锰的自由能氧化态图（pH=0）自由能氧化态图的意义处
34、于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4-)，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O岐化反应456-2 6-2 锰的化合物锰的化合物一、Mn()化合物、Mn()盐的制备：2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+2H2O+O2MnCO3+2HCl=MnCl2+CO2+H2O、Mn()化合物的还原性E(MnO2/Mn2+)=1.23VE(MnO2/Mn(OH)2)=-0.05V溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水：Mn
35、SO4xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)26H2O，MnCl24H2O在酸介质中，Mn2+是稳定的，在碱介质中容易被氧化。Mn2+2OH-=Mn(OH)22Mn(OH)2O2=2MnO(OH)2(棕褐色)、难溶盐MnCO3(白色或粉红色)MnS(肉色)易溶于酸MnCO3+2H+=Mn2+CO2+H2OMnS+2H+=Mn2+H2S46二、二氧化锰MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。由MnO2制备氯气MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O由MnO2制备锰酸盐 碱熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4 碱熔3MnO2+6KOH+
36、KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O从上述反应中可看出，二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂。47三、锰酸盐和高锰酸盐三、锰酸盐和高锰酸盐从锰的自由能氧化态图中可看出，锰酸盐是不稳定的，它只能存在于强碱性溶液中，在酸性或中性中就岐化分解1、高锰酸钾的制备1、锰酸钾岐化法3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O2、电解氧化法阳极：2MnO42-2e=2MnO4-阴极：H2O+2e=H2+2OH-总反应：2MnO42-2H2O=2MnO4-2
37、OH-H2 3、氧化剂氧化法2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH-+H2 往下翻KMnO4K2MnO448返回 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1图21-8 锰的自由能氧化态图（pH=0）自由能氧化态图的意义处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4-)，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO
38、22H2O岐化反应492、化学、化学性质性质强氧化性不稳定性锰酸钾和高锰酸钾都是强氧化剂，高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关，碱性：2KMnO4K2SO32KOH=2K2MnO4(绿)K2SO4H2O中性：2MnO4-3SO32-H2O=2MnO23SO42-2OH-酸性：2MnO4-5SO32-6H+=2Mn2+5SO42-3H2O分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+，VO2+，Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。2MnO4-5H2C2O46H+=2Mn2+10CO28H2OMnO4-5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+MnO4-+H2O=5TiO2+Mn2+2H+5VO2+MnO4-+H2O=5VO2+Mn2+2H+
