1、第十七章第十七章1.德布罗意波德布罗意波 法国物理学家德布罗意仔细分析了光的波动说和法国物理学家德布罗意仔细分析了光的波动说和粒子说的发展过程，他看到：整个世纪以来，人们对粒子说的发展过程，他看到：整个世纪以来，人们对光的本性的认识，注重了它的波动性光的本性的认识，注重了它的波动性,而忽视了它的而忽视了它的粒子性。而在实物粒子的研究上粒子性。而在实物粒子的研究上,我们是否犯了相反我们是否犯了相反错误：即只考虑了实物粒子的粒子性错误：即只考虑了实物粒子的粒子性,而忽略了它的而忽略了它的波动性呢？波动性呢？1924年，德布罗意提出了一个大胆而具有深远意年，德布罗意提出了一个大胆而具有深远意义的的假
2、设：义的的假设：一切实物粒子都具有波粒二象性。一切实物粒子都具有波粒二象性。实物粒子实物粒子静质量不为零的粒子。静质量不为零的粒子。17.1 17.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 能量为能量为E、动量为、动量为p的粒子与频率为的粒子与频率为v、波长为、波长为 的的波相联系，并遵从以下关系：波相联系，并遵从以下关系：E=mc2=hv(17-1)hmp(17-2)221cmmo 这种和实物粒子相联系的波称为这种和实物粒子相联系的波称为德布罗意波德布罗意波(物物质波或概率波质波或概率波),其波长其波长 称为德布罗意波长。称为德布罗意波长。2.德布罗意波的实验验证德布罗意波的实验验证戴维
3、逊戴维逊-革末单晶电子衍射实验革末单晶电子衍射实验约恩孙的单缝电子衍射实验约恩孙的单缝电子衍射实验缪仁希太特缪仁希太特-杜开尔双缝电子干杜开尔双缝电子干涉实验涉实验xxs2s1po图17-1D2ar2r1.电子束电子束K=0K=1K=1K=2K=251.戴维孙戴维孙-革末：单晶电子衍射实验革末：单晶电子衍射实验ph 二二.德布罗意波的实验验证德布罗意波的实验验证 当电压为当电压为54V,=50 电子流电子流最强最强 由布拉格公式由布拉格公式:2dsin=n =65,d=0.091nm,n=1=0.165nm=0.167nmmeUpmpeU2,22 汤姆孙：多晶薄膜电子衍射实验汤姆孙：多晶薄膜电
4、子衍射实验电子束电子束探测器探测器M电子枪电子枪UKG电子被镍单晶衍射实验电子被镍单晶衍射实验戴戴革的电子衍射实验有利地证明了电子的波革的电子衍射实验有利地证明了电子的波动性，也证明了德布罗意公式的正确性。动性，也证明了德布罗意公式的正确性。三十年代以后，实验进一步发现了中子、三十年代以后，实验进一步发现了中子、质子，中性原子的衍射现象，质子，中性原子的衍射现象，证明了一切证明了一切微观粒子都具有波动性微观粒子都具有波动性。它们本身又是粒。它们本身又是粒子，因而具有波粒二象性。且波长都由子，因而具有波粒二象性。且波长都由 =h/p=h/p 确定，进一步证实了德布罗意假设确定，进一步证实了德布罗
5、意假设的真实性。的真实性。很小，很小，当当p=mvp=mv很大很大时，时，宏宏观物体显示不出波动性，并不是德布罗意观物体显示不出波动性，并不是德布罗意关系式不适用。关系式不适用。h戴维森戴维森(左左)和盖尔曼在被贝尔实和盖尔曼在被贝尔实验室，电子衍射在这里首次发现验室，电子衍射在这里首次发现28只电子1000只电子1万只电子几百万只电子例题例题17-1 (1)电电子动能子动能Ek=100eV；(2)子弹动量子弹动量p=6.63106kg.m.s-1,求德布罗意波长。求德布罗意波长。解解 (1)因因电电子动能较小，速度较小，可用非相对子动能较小，速度较小，可用非相对论公式求解。论公式求解。,22
6、122mpmEk24k104.5mEmp261093.5phmh=1.23(2)子弹子弹:phh=6.6310-34=1.010-40m 可见，只有微观粒子的波动性较显著；而宏观可见，只有微观粒子的波动性较显著；而宏观粒子粒子(如子弹如子弹)的波动性根本测不出来。的波动性根本测不出来。例题例题17-2 用用5104V的电压加速电的电压加速电子，求子，求电电子的速度、子的速度、质量和德布罗意波长。质量和德布罗意波长。解解 因因加速电压大加速电压大，应考虑相对论效应。，应考虑相对论效应。eV105)c/(cmcmmcE4ook11122222=1.24108(m/s)=1010-31(kg)mh=
7、0.0535mo=9.1110-31(kg)221cmmo例题例题17-3 为使为使电电子波长为子波长为1，需多大的加速电压？需多大的加速电压？解解 因因电电子波长较长，速度较小，可用非相对论子波长较长，速度较小，可用非相对论公式求解。公式求解。221mEeVk222mhm=9.1110-31 h=6.6310-34222mehV=150V)(hpmp22 波和粒子是两个截然不同的概念。既然微观粒子波和粒子是两个截然不同的概念。既然微观粒子具有明显的波粒二象性具有明显的波粒二象性,那么采用经典力学的方法描述那么采用经典力学的方法描述微观粒子微观粒子,就将受到限制。就将受到限制。yx图17-2p
8、.单能电子束单能电子束p px=0,py=p缝后缝后,由于由于衍射衍射,落在落在中央明纹范中央明纹范围内的电子动量围内的电子动量 的不确定范围为的不确定范围为 0pxpsin 先考虑中央明纹。电子衍射前，先考虑中央明纹。电子衍射前，17.2 17.2 不确定关系不确定关系对第一级衍射暗纹，有对第一级衍射暗纹，有 xsin=,其中其中 x缝宽缝宽于是于是xhxhppxsin就得就得 x px=h 若计及更高级若计及更高级次的衍射次的衍射,应有应有 x px h 对对y和和z分量分量,也也有类似的关系。有类似的关系。即即电子在电子在x方向上动量的不确定量为方向上动量的不确定量为 px=psin y
9、x图17-2p.单能电子束单能电子束p x px h (17-8)还可写为还可写为 实际上上述公式只用于数量级的估计实际上上述公式只用于数量级的估计,所以这所以这些公式所反映的物理内涵是相同的。些公式所反映的物理内涵是相同的。式式(17-8)(17-9),(17-5)称为称为不确定关系不确定关系，又称，又称测不准关系测不准关系。xpx(17-9)2xpx(17-5)x px h (17-8)1.不确定关系不确定关系式式(17-8)表明表明：微观粒子的坐标测得愈准确微观粒子的坐标测得愈准确(x0)，动量就愈，动量就愈不准确不准确(px)；微观粒子的动量测得愈准确微观粒子的动量测得愈准确(px0)
10、，坐标就愈，坐标就愈不准确不准确(x)。但这里要注意，不确定关系但这里要注意，不确定关系 不是说微观粒子的坐标测不准；不是说微观粒子的坐标测不准；也不是说微观粒子的动量测不准；也不是说微观粒子的动量测不准；更不是说微观粒子的坐标和动量都测不准；更不是说微观粒子的坐标和动量都测不准；而是说微观粒子的坐标和动量不能而是说微观粒子的坐标和动量不能同时同时测准。测准。这是因为微观粒子的坐标和动量本来就不同时具这是因为微观粒子的坐标和动量本来就不同时具有确定量。有确定量。这本质上是微观粒子具有波粒二象性的必然反映。这本质上是微观粒子具有波粒二象性的必然反映。由上讨论可知，不确定关系是自然界的一条客观由上
11、讨论可知，不确定关系是自然界的一条客观规律规律,不是测量技术和主观能力的问题。不是测量技术和主观能力的问题。3.不确定关系提供了一个判据：不确定关系提供了一个判据：当不确定关系施加的限制可以忽略时，则可以用当不确定关系施加的限制可以忽略时，则可以用经典理论来研究粒子的运动。经典理论来研究粒子的运动。当不确定关系施加的限制不可以忽略时，那只能当不确定关系施加的限制不可以忽略时，那只能用量子力学理论来处理问题。用量子力学理论来处理问题。2.为什么微观粒子的坐标和动量不能同时测准呢为什么微观粒子的坐标和动量不能同时测准呢?例题例题17-4 估算氢原子中估算氢原子中电电子速度的不确定量。子速度的不确定
12、量。解解 电子被束缚在原子球内电子被束缚在原子球内,坐标的不确定量是坐标的不确定量是 x=10-10m(原子的大小原子的大小),按不确定关系按不确定关系:x px h,则则电电子速度的不确定量为子速度的不确定量为xmhx)/(103.7101011.91063.66103134sm 电电子速度的不确定量是如此之大！子速度的不确定量是如此之大！可见可见,微观粒子的速度和坐标不能同时准确测定微观粒子的速度和坐标不能同时准确测定。这也表明，不确定关系施加的限制不允许我们用这也表明，不确定关系施加的限制不允许我们用经典理论来研究氢原子的问题，像氢原子这样的经典理论来研究氢原子的问题，像氢原子这样的微观
13、微观粒子粒子只能用只能用量子力学量子力学理论来处理。理论来处理。例题例题17-5 子弹质量子弹质量m=0.1kg,速度测量的不确定量速度测量的不确定量是是x=10-6 m/s(应当说这个测量够精确的了！应当说这个测量够精确的了！)，求求子弹坐标的不确定量。子弹坐标的不确定量。解解 按不确定关系按不确定关系:x px h,则子弹坐标的不确则子弹坐标的不确定量为定量为xmhx)(1063.6101.01063.627634m 可见可见,子弹的速度和坐标能同时准确测定。子弹的速度和坐标能同时准确测定。这表示，不确定关系施加的限制可以忽略，像子这表示，不确定关系施加的限制可以忽略，像子弹这样的弹这样的
14、宏观物体宏观物体可以用可以用经典理论经典理论来研究它的运动。来研究它的运动。1.波函数波函数 对对微观粒子，由于不确定关系施加的限制不可以微观粒子，由于不确定关系施加的限制不可以忽略，它的忽略，它的速度速度和和坐标不坐标不能同时确定，因此微观粒子能同时确定，因此微观粒子的运动状态的运动状态,不能用坐标、速度、加速度等物理量来描不能用坐标、速度、加速度等物理量来描述。述。由于微观粒子具有波粒二象性，这就要求在描述由于微观粒子具有波粒二象性，这就要求在描述微观粒子的运动时，要有创新的概念和思想来统一波微观粒子的运动时，要有创新的概念和思想来统一波和粒子这样两个在经典物理中截然不同的物理图像。和粒子
15、这样两个在经典物理中截然不同的物理图像。波函数就是作为量子力学基本假设之一引入的一个新波函数就是作为量子力学基本假设之一引入的一个新的概念。的概念。量子力学认为：量子力学认为：微观粒子的运动状态可用一个复微观粒子的运动状态可用一个复函数函数(x,y,z,t)来描述来描述，函数函数(x,y,z,t)称为称为波函数波函数。17.3 17.3 波函数波函数2.波函数的统计解释波函数的统计解释 波波 动动 观观 点点 粒粒 子子 观观 点点明纹处明纹处:电电子波强子波强 (x,y,z,t)2大大,电子出现的电子出现的概率大概率大;暗纹处暗纹处:电电子波强子波强 (x,y,z,t)2小小,电子出现的电子
16、出现的概率小概率小。可见，波函数模的平方可见，波函数模的平方 (x,y,z,t)2与粒子在该处与粒子在该处附近出现的概率成正比。附近出现的概率成正比。xxs2s1po图17-1D2ar2r1.电子束电子束K=0K=1K=1K=2K=2 1926年年,玻恩玻恩(M.Born)首先提出了波函数的统计解首先提出了波函数的统计解释：释：波函数模的平方波函数模的平方 (x,y,z,t)2 表示粒子在表示粒子在t 时刻时刻在在(x,y,z)处处的单位体积中出现的概率，即概率密度。的单位体积中出现的概率，即概率密度。而而 (x,y,z,t)2 dxdydz 上式一般称为波函数上式一般称为波函数 的的归一化条
17、件归一化条件。波函数都应当。波函数都应当是归一化的。是归一化的。(17-21)12dxdydz 玻恩对波函数的这种统计解释，把微观粒子的波玻恩对波函数的这种统计解释，把微观粒子的波粒二象性作出了完美的描述。粒二象性作出了完美的描述。(1)因为在整个空间内粒子出现的概率是因为在整个空间内粒子出现的概率是1,所以有所以有 表示粒子在表示粒子在t 时刻在时刻在(x,y,z)处的体积元处的体积元dxdydz中出现的概率。中出现的概率。(2)波函数的标准条件波函数的标准条件 由于一定时刻在空间给定点粒子出现的概率是唯由于一定时刻在空间给定点粒子出现的概率是唯一的一的,并且应该是有限的并且应该是有限的(具
18、体说应该小于具体说应该小于1),在空间在空间不同点处不同点处,概率分布应该是连续的概率分布应该是连续的,不能逐点跃变或在不能逐点跃变或在任何点处发生突变。任何点处发生突变。因此，波函数因此，波函数 的的标准条件标准条件应该是：应该是：单值、有单值、有限、连续限、连续。在量子力学中在量子力学中,物质波不代表任何实在的物理量物质波不代表任何实在的物理量的波动的波动,波的振幅的平方波的振幅的平方 (x,y,z,t)2表示粒子在表示粒子在t 时时刻在刻在(x,y,z)处处的单位体积中出现的概率。的单位体积中出现的概率。在量子力学中微观粒子的运动状态是用波函数在量子力学中微观粒子的运动状态是用波函数(x
19、,y,z,t)来描述的。来描述的。但描述微观粒子运动状态的波函数但描述微观粒子运动状态的波函数(x,y,z,t)又又到那里去寻找呢？到那里去寻找呢？答案是：求解薛定谔方程。答案是：求解薛定谔方程。一、薛定谔波动方程的建立一、薛定谔波动方程的建立 经典力学（质点）经典力学（质点）量子力学量子力学(微观粒子微观粒子)特点特点 粒子性粒子性 波粒二象性波粒二象性 运动情况运动情况 沿轨道运动沿轨道运动 无轨道无轨道 状态描述状态描述 坐标坐标(r)和动量和动量(p)波函数波函数 由初态求末态由初态求末态 牛顿方程牛顿方程 薛定谔方程薛定谔方程 运动方程运动方程？22rpdtdmdtd 1.自由粒子的
20、波函数和薛定谔方程自由粒子的波函数和薛定谔方程 根据德布罗意关系式根据德布罗意关系式,能量为能量为E和动量为和动量为p的自由粒的自由粒子与一单色平面波相联系子与一单色平面波相联系,波长和频率为波长和频率为 =h/p,v=E/h 由波动理论可知由波动理论可知,频率为频率为v、波长为、波长为 、沿、沿x方向传方向传播的单色平面波的波动方程为播的单色平面波的波动方程为)22cos(),(xvtAtxy写为复数形式就是写为复数形式就是Atxy),()/(2xvtieA)(pxEtie这就是自由粒子的波函数。这就是自由粒子的波函数。17.4 17.4 薛定谔方程薛定谔方程通常写成如下形式通常写成如下形式
21、:(17-20)(x,t)=o)(pxEtie粒子在空间某处出现的概率密度为粒子在空间某处出现的概率密度为22),(otx 由此可见由此可见,概率密度不随时间而改变概率密度不随时间而改变,是一种稳定状是一种稳定状态态,简称定态。简称定态。),(txyA)(pxEtie(x,t)=o)(pxEtie现在研究自由粒子的波函数满足什么方程。现在研究自由粒子的波函数满足什么方程。2222pxEit自由粒子势能为零，在非相对论情况下有自由粒子势能为零，在非相对论情况下有mpEEk22在以上式子中消去在以上式子中消去p,E，就得，就得2.定态薛定谔方程定态薛定谔方程 若粒子在某势场若粒子在某势场U中运动中
22、运动,则粒子的总能量应为则粒子的总能量应为UEEkUmp22,22EUmpEit),(tzyx,2222px设设,2222py2222pztixm2222(17-29)ttzyxitzyxUtzyxm),(),(),(222于是就得于是就得这是薛定谔方程的一般形式。这是薛定谔方程的一般形式。2222222zyx拉普拉斯算符拉普拉斯算符UmH222哈密顿算符哈密顿算符于是薛定谔方程的一般形式可写为于是薛定谔方程的一般形式可写为ttzyxitzyxH),(),(17-34)若势能若势能U不显含时间不显含时间t,则则)(),(),(tfzyxtzyxttzyxitzyxH),(),(ttfzyxit
23、fzyxH)(),()(),(UmH222并注意到并注意到dttdftfizyxzyxH)()(1),(),(得得将上式两端除以将上式两端除以),(),(tfzyx=E,)()(1Edttdftfi其解其解Etietf)(上式称为上式称为定态薛定谔方程定态薛定谔方程。概率密度：概率密度：概率密度不随时间而改变概率密度不随时间而改变,是一种稳定状态是一种稳定状态,即为即为定态定态。22),(),(zyxtzyxEtiezyxtzyx),(),(波函数：波函数：另一方程另一方程:),(),(zyxEzyxH(17-32),(),(),(222zyxEzyxUzyxmUmH222 设质量为设质量为m
24、的粒子的粒子,只能在只能在0 xa的区域内自由运的区域内自由运动动,粒子在这种外力场中的势能函数为粒子在这种外力场中的势能函数为)(xU axx,0ax00 oaxU(x)图17-3),(),(),(222zyxEzyxUzyxm)()()(2222xExUdxxdm在阱外在阱外,粒子出现的概率为零粒子出现的概率为零,故故),0(axx(x)=o17.5 17.5 一维无限深方势阱一维无限深方势阱在阱内在阱内,定态薛定谔方程为定态薛定谔方程为)(xU axx,0ax00 oaxU(x)图17-3)()()(2222xExUdxxdm)()(2222xEdxxdm令令,222mEk 有有0)()
25、(222xkdxxd 它的通解是：它的通解是：(x)=Acoskx+Bsinkx式中式中A，B是由边界条件决定的常数。是由边界条件决定的常数。oaxU(x)图17-3(x)=Acoskx+Bsinkx 由于由于(x)在在x=0处必须连续处必须连续,所所以有以有 (0)=A=0故波函数：故波函数：(x)=Bsinkx 又由于又由于(x)在在x=a处也必须连处也必须连续续,所以又有所以又有 (a)=Bsinka=0故故 ka=n ank于是于是(n=1,2,)(n=0,(x)=0;而而n为负数与正数表达同样的概率为负数与正数表达同样的概率,所以所以n=1,2,.)1.能量是量子化的。能量是量子化的
26、。,222mEk ank(n=1,2,)于是于是)2(2222manEn(n=1,2,)(17-42)可见，粒子的能量只能取不连续的值，这叫做可见，粒子的能量只能取不连续的值，这叫做能能量量子化量量子化。整数。整数n叫做量子数。叫做量子数。当当n=122212maE是粒子的基态能级。注意是粒子的基态能级。注意,这与经典理论所得结果是这与经典理论所得结果是不同的。因为根据经典理论不同的。因为根据经典理论,粒子的最低能量应该为粒子的最低能量应该为零。零。E1又称为零点能。又称为零点能。2.粒子在势阱内的概率分布粒子在势阱内的概率分布波函数：波函数：(x)=Bsinkx，xanBxnsin)(ank
27、由归一化条件由归一化条件1sin)(0222xdxanBdxxa得得aB2于是归一化于是归一化波函数为波函数为xansina)x(n2(17-41)根据经典的概念根据经典的概念,在势阱内各处在势阱内各处,粒子出现的概率是粒子出现的概率是相同的。相同的。)(sin2)(22xanaxn 量子力学给出粒子出现在势阱内各点的概率量子力学给出粒子出现在势阱内各点的概率密度为密度为)2(2222manEn(n=1,2,)2)(xnE1E2E3ox图17-4a 这一概率密度是随这一概率密度是随x改改变的变的,粒子在有的地方出现概粒子在有的地方出现概率大率大,在有的地方出现的概率在有的地方出现的概率小小,而
28、且概率分布还和量子数而且概率分布还和量子数n有关。有关。(2)概率密度最大的位置。概率密度最大的位置。)3(sin2)(223xaax粒子出现在势阱内各点的概率密度为粒子出现在势阱内各点的概率密度为有极大值的充要条件是有极大值的充要条件是23)(x0)3(sin2(2xaadxd解得解得65,2,6aaax 2)(xnE1E2E3ox图17-4a0)3(sin2(222xaadxd有限深势阱一个粒子在如图所示的势场中运动，它的势能为U（x）=0 -a/2xa/2 x -a/2,x a/2 问在一维无限深势阱中粒子如何运动？（1）在阱内-a/2xa/2,满足的薛定谔方程为令 考虑到波函数的有限条
29、件，上述波函数的解具有形式 （2）在阱外x -a/2,x a/2,满足的薛定谔方程为令二阶齐次方程的通解为讨论(1)依照经典的观点，若粒子能量EU0，那么粒子只能在阱内运动（图a）。(2)但按照量子的观点，对于粒子能量EU0，那么势阱对粒子的运动可以没有任何影响（图c）。(4)依照量子的观点，若粒子能量EU0，那么说明粒子在势阱的边界上既有反射又有透射内（图d）。E经典经典E量子量子cd势垒贯穿EV,EV0V=0V=0IIIIIIa0 V0 0 x a V(x)=0 x 0,xax粒子受到的势能为：粒子具有的能量为E，计算粒子在三个区出现的几率。解：设粒子在I、II、III区的波函数分别为它们
30、满足的薛定谔方程为：令令方程的解为方程的解为根据波函数的连续条件和归一化条件可以确定常数，结果如图：1UE 可见，虽然 ，粒子仍可以穿过II区进入III区，这种贯穿势垒的效应称为隧道效应隧道效应。粒子从I区到III区的几率为 扫描隧道显微镜隧道效应的实际应用隧道效应的实际应用STM原理原理.0.1nm,0.01nm1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。应用玻尔理论应用玻尔理论,可以成功地解释氢原子的光谱规律可以成功地解释氢原子的光谱规律,但是玻尔仍然把电子视为经典粒子但是玻尔仍然把电子视为经典粒子,认为电子沿着确定认为电子沿着确定的轨道在运动。同时又人为地加上了
31、一些量子条件的轨道在运动。同时又人为地加上了一些量子条件,所所以玻尔理论实质上是半经典半量子的不完整的理论体以玻尔理论实质上是半经典半量子的不完整的理论体系系,无法解释多电子原子的光谱等问题。电子是微观粒无法解释多电子原子的光谱等问题。电子是微观粒子子,它具有波粒二象性它具有波粒二象性,必须应用量子力学才能正确描必须应用量子力学才能正确描述电子在氢原子中的运动。述电子在氢原子中的运动。设原子核不动，电子是在原子核的库仑场中运动设原子核不动，电子是在原子核的库仑场中运动,其势能为其势能为reUo42(与时间无关与时间无关)17.7 17.7 量子力学对氢原子的描述量子力学对氢原子的描述波函数波函
32、数 应满足的条件：单值、连续、有限、应满足的条件：单值、连续、有限、归一化。归一化。),(),(),(222zyxEzyxUzyxmreUo42 由于由于U(r)呈球对称呈球对称,显然取球坐标较方便。取原子显然取球坐标较方便。取原子核为坐标原点，其定态薛定谔方程为核为坐标原点，其定态薛定谔方程为)(sinsin1)(1222rrrrr0)4(2sin1222222reEmro (r,)是球坐标中的波函数是球坐标中的波函数,可以分离变量：可以分离变量：(r,)=R(r)()()(17-47)在在E0(束缚态束缚态)的情况下求解上述方程，可得如下的情况下求解上述方程，可得如下结论：结论：1.能量量
33、子化能量量子化 为使波函数满足标准条件，电子为使波函数满足标准条件，电子(或说是整个原或说是整个原子子)的能量只能是的能量只能是22422)4(1onmenE(主量子数主量子数:n=1,2,)26.13neV(17-48)这和玻尔理论的结果一致。这和玻尔理论的结果一致。2.角动量量子化角动量量子化 为使波函数满足标准条件，电子的角动量为为使波函数满足标准条件，电子的角动量为副量子数副量子数(角量子数角量子数):l=0,1,2,(n-1)(注意取值个数注意取值个数)3.角动量的空间量子化角动量的空间量子化 为使波函数满足标准条件，电子角动量在任意为使波函数满足标准条件，电子角动量在任意方向方向(
34、例如例如z轴正向轴正向)的分量的分量Lz满足下面的量子化条件满足下面的量子化条件:1)(llL(17-49)lzmL(17-50)磁量子数磁量子数:ml=0,1,2,l 由上分析可知，不仅电子角动量的大小是量子由上分析可知，不仅电子角动量的大小是量子化的化的,而且它在空间的方向也有一定的限制，即它在而且它在空间的方向也有一定的限制，即它在任意方向任意方向(例如例如z轴正向轴正向)的分量的分量,也只能取一系列分立也只能取一系列分立的数值的数值,这称为这称为空间量子化空间量子化。(注意取值个数注意取值个数)例如：例如：l=1,2,0zL21)(llL,0zL图17-5zL022z0LLzcosLL
35、61)(2llL,l4.电子的概率分布电子的概率分布 电子云电子云解定态薛定谔方程，可得氢原子的波函数：解定态薛定谔方程，可得氢原子的波函数：lmlmlmnl (r,)=Rnl(r)l ()()电子在核外空间出现的概率密度电子在核外空间出现的概率密度:nl (r,)lm2 可见，氢原子中的电子是按一定的概率分布在原可见，氢原子中的电子是按一定的概率分布在原子核的周围子核的周围,这和玻尔理论中电子是在一定轨道上运动这和玻尔理论中电子是在一定轨道上运动完全不同。这种电子在核外空间出现的概率密度完全不同。这种电子在核外空间出现的概率密度,人们人们往往形象化地称之为往往形象化地称之为“电子云电子云”。
36、例如：对例如：对1S态的电子，其态的电子，其概率密度为概率密度为,42231oaroserap22mehaoo(玻尔半径玻尔半径)oaroserap22314 由于由于p1s是是r 的连续函数，可见电子在核外的连续函数，可见电子在核外(从从r=0到到r=)每点都有一定的概率，只是概率大小不每点都有一定的概率，只是概率大小不同而已。这和玻尔的轨道运动概念完全不同。而同而已。这和玻尔的轨道运动概念完全不同。而玻尔半径只是概率最大的位置。玻尔半径只是概率最大的位置。aorp1s图17-6角向几率分布角向几率分布dddSdrrdyzxrdrsin2(,)(,)mmdYd 22(,)(cos)mmmNP
37、 电子在（电子在（，）附近的立体角附近的立体角d 中的几率：中的几率：角向几率分布：角向几率分布：角分布几率密度：角分布几率密度：对于s态(=0 m=0)2200001144Yyzxs基态角几率分布：基态角几率分布：ZXS221033coscos44222111133sinsin88iYe2221 11 133sinsin88iYe对于p态(=1,m=0,1）YX yZX xZX zZXYYXZYXZYZXZYXYZXXd态电子云（角分布）态电子云（角分布）XZYZXYXYZXYZYXZ 1921年，斯特恩年，斯特恩(O.Stern)和盖拉赫和盖拉赫(W.Gerlach)实实验证明，电子除了绕
38、核运动外验证明，电子除了绕核运动外,还有还有自旋自旋。17.8 17.8 电子自旋电子自旋 四个量子数四个量子数史特恩史特恩盖盖拉赫实验拉赫实验 图图 o o中有处于基态的原子，被加热成蒸汽，以中有处于基态的原子，被加热成蒸汽，以水平速度水平速度v v 通过狭缝通过狭缝s1 s1，s2 s2，然后通过一个，然后通过一个不均匀磁场，磁场沿不均匀磁场，磁场沿Z Z 方向是变化的，即方向是变化的，即0zzBBxy0zBz 热平衡时原子速度满足下列关系热平衡时原子速度满足下列关系22213()22xyzm vvvkT即即23mvkT理论推导理论推导1dvt21112zFztmx 方向：方向：Z 方向：
39、方向：（2 2）（1 1）1t1zzFdvatmv 时刻，原子沿时刻，原子沿z z方向的速度为方向的速度为在磁场区域在磁场区域理论推导理论推导出磁场到出磁场到P P点（设点（设D D表示磁场中点到表示磁场中点到P P点的距离）点的距离）22dDvt212zzzv tBzzzBFz另一方面，磁矩另一方面，磁矩在磁场在磁场中受力为中受力为理论推导理论推导 史特恩史特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验中出现偶数分裂的事实中出现偶数分裂的事实启示人们，电子的轨道运动似乎不是全部的启示人们，电子的轨道运动似乎不是全部的运动。换句话说，运动。换句话说，轨道磁矩应该只是原子总磁矩的一部分，那轨道磁矩应该只是原子总磁矩
40、的一部分，那另一部分的运动是什么呢？另一部分的运动是什么呢？相应的磁矩又是什么呢？相应的磁矩又是什么呢？应当指出，电子的自旋是一种量子力学效应，不是机应当指出，电子的自旋是一种量子力学效应，不是机械的自转。械的自转。用量子力学理论可以证明，电子自旋角动量为用量子力学理论可以证明，电子自旋角动量为(1)Ss s12s(17-51)32 自旋角动量在任意方向自旋角动量在任意方向(例如例如z轴正向轴正向)的分量的分量Sz满满足下面的量子化条件：足下面的量子化条件：zsSm(17-52)自旋磁量子数自旋磁量子数:12sm 31SScosz21szmSz02121SS1)(ssS21s23 (1)主量子
41、数主量子数：n=1,2,3,。它大体上决定了原子中电子的能量。它大体上决定了原子中电子的能量。(2)角量子数角量子数：l=0,1,2,(n-1)。它决定电子绕核运动的角动量的大小。一般说来它决定电子绕核运动的角动量的大小。一般说来,处于同一主量子数处于同一主量子数n,而不同角量子数而不同角量子数l的状态中的各的状态中的各个电子个电子,其能量稍有不同。其能量稍有不同。(3)磁量子数磁量子数：ml=0,1,2,l。它决定电子角动量它决定电子角动量z分量分量Lz的量子化的量子化，即空间量子，即空间量子化。化。它决定电子自旋角动量的它决定电子自旋角动量的z分量分量Sz的量子化的量子化,也影也影响原子在
42、外磁场中的能量。响原子在外磁场中的能量。(4)自旋磁量子数自旋磁量子数：。21sm 总结起来总结起来,原子中电子的运动状态应由四个量子原子中电子的运动状态应由四个量子数决定。数决定。除了氢原子以及类氢离子以外除了氢原子以及类氢离子以外,其他元素的原子其他元素的原子核外都有两个或两个以上的电子。要从解薛定谔方程核外都有两个或两个以上的电子。要从解薛定谔方程求出描写电子运动的波函数和能级是非常复杂和困难求出描写电子运动的波函数和能级是非常复杂和困难的。在量子力学中常采用近似的计算方法。的。在量子力学中常采用近似的计算方法。可以证明可以证明,原子核外电子的运动状态仍由四个量原子核外电子的运动状态仍由
43、四个量子数来确定。子数来确定。原子的壳层结构：原子的壳层结构：1916年柯塞尔年柯塞尔(W.Kossel)对多电子原子系统提出对多电子原子系统提出了壳层结构学说：了壳层结构学说：主量子数主量子数n相同的电子分布在同一相同的电子分布在同一壳层壳层上。上。n=1,2,3,4，5,6 K,L,M,N,O,P.17.9 17.9 原子的壳层结构原子的壳层结构 l=0,1,2,3,4.s,p,d,f,g 如：如：n=3,l=0,1,2分别称为分别称为3s态态,3p态态,3d态态 主量子数主量子数n愈小其相应的能级愈低。在同一壳层愈小其相应的能级愈低。在同一壳层中中,角量子数角量子数l愈小愈小,其相应的能
44、级愈低。其相应的能级愈低。多电子原子系统中多电子原子系统中,核外电子在不同的壳层上的分核外电子在不同的壳层上的分布还要遵从下面两条基本原理：布还要遵从下面两条基本原理：1.泡利不相容原理泡利不相容原理 一个原子系统内，不能有两个或两个以上电子具一个原子系统内，不能有两个或两个以上电子具有完全相同的量子态有完全相同的量子态(n,l,ml,ms)。利用泡利不相容原理可以计算各个壳层中可能占利用泡利不相容原理可以计算各个壳层中可能占有的最多电子数。有的最多电子数。主量子数主量子数n相同而角量子数相同而角量子数l不同的电子分布在不不同的电子分布在不同的同的分壳层分壳层或支壳层上。或支壳层上。对给定的一
45、个对给定的一个n,l=0,1,2,(n-1),共共n个值；个值；ml=0,1,2,l，共共(2l+1)个值；个值；,21sm共共2个值个值;10nl(2l+1)2=2n2所以各壳层能容纳的最多电子数为所以各壳层能容纳的最多电子数为 n=1,2,3,4，5,K L M N O 最多电子数：最多电子数：2 8 18 32 50.量子态数为量子态数为对给定的一个对给定的一个l的分壳层的分壳层,ml=0,1,2,l，共共(2l+1)个值；个值；,21sm共共2个值个值;量子态数为量子态数为 2(2l+1)所以各分壳层能容纳的最多电子数为所以各分壳层能容纳的最多电子数为 l=0,1,2,3,4 s p
46、d f g 最多电子数：最多电子数：2 6 10 14 18 2.能量最小原理能量最小原理 原子系统处在正常状态时原子系统处在正常状态时,每个电子总是尽可能每个电子总是尽可能占有最低的能级。占有最低的能级。电子在各壳层、分壳层的填充由左向右：电子在各壳层、分壳层的填充由左向右：n=1 2 3 4 K L M N 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 .例题例题17-7 写出氩写出氩(z=18)的电子组态。的电子组态。解解 1s2 2s22p6 3s23p6例题例题17-8 鈷鈷(z=27)4s有两个电子，没有其它有两个电子，没有其它n 4的的电子，则电子，则3d态上的电子数为态上的电子数为 个。个。电子组态：电子组态：1s2 2s22p63s23p63d？4s27例题例题17-10 根据量子力学理论，当主量子数根据量子力学理论，当主量子数n=3时，时，电子动量矩的可能值为电子动量矩的可能值为 答答:当当 n=3时时，l=0,1,2 例题例题17-9 在氢原子的在氢原子的L壳层中，壳层中，电子电子不不可能具有可能具有的量子数的量子数(n,l,ml,ms)为为 (A)(1,0,0,)。(B)(2,1,-1,)。(C)(2,0,1,)。(D)(3,1,-1,)。21212121答：答：(C)1)(llL所以所以L的可能值为：的可能值为：L=0,26
