1、 1第第5章章 酸碱酸碱平衡平衡与沉淀溶解平衡与沉淀溶解平衡【学习要求学习要求】1.理解酸碱质子理论的概念理解酸碱质子理论的概念,掌握酸碱反应的掌握酸碱反应的实质。实质。2.掌握弱电解质离解平衡的特点、影响因掌握弱电解质离解平衡的特点、影响因 素，素，熟悉有关计算。熟悉有关计算。3.掌握缓冲溶液的组成、作用原理、掌握缓冲溶液的组成、作用原理、pH计算计算及配制方法。及配制方法。24、理解溶度积常数的意义，、理解溶度积常数的意义，掌握溶度积常数和溶解度掌握溶度积常数和溶解度之间的关系。之间的关系。5、掌握溶液度积原理的应用，并熟练掌握有关计算、掌握溶液度积原理的应用，并熟练掌握有关计算。6、了解
2、沉淀反应在分析化学中的应用。、了解沉淀反应在分析化学中的应用。3S.Arrhenius(18591927)1887年瑞典科学家阿仑年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出了酸碱离解尼乌斯提出了酸碱离解理论称为阿仑尼乌斯酸理论称为阿仑尼乌斯酸碱理论。碱理论。5.1 酸碱理论酸碱理论 在水溶液中解离时产生的阳离子全部是在水溶液中解离时产生的阳离子全部是H+的物质叫做酸的物质叫做酸(acid)；解离时产生的阴离；解离时产生的阴离子全部是子全部是OH的物质叫做碱的物质叫做碱(base)。优点：优点：1.揭示了酸碱的本质揭示了酸碱的本质。2.解释了酸碱中和反应的实质解释了酸碱中和反应的实质:H+OH-=H2O局限性：
3、局限性：1.把酸碱这两种物质完全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局把酸碱这两种物质完全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在水溶液中。限在水溶液中。2.非水溶液中发生的酸碱反应以及在水溶液中明显呈酸碱性的物非水溶液中发生的酸碱反应以及在水溶液中明显呈酸碱性的物质质(如如NH4Cl和和Na2CO3等等)不能说明不能说明。酸碱解离理论认为：酸碱解离理论认为：45.1.1酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱质子理论认为，酸碱质子理论认为，凡是能给出质凡是能给出质子（子（H+）的物质都是酸；）的物质都是酸；凡是能接受质子凡是能接受质子（H+）的物质都是碱，）的物质都是碱，既能给出质子，又既能给出质子，又能接受质
4、子的物质是酸碱两性物质能接受质子的物质是酸碱两性物质（amphoteric acid-base）。）。布朗斯特布朗斯特(Brfnsted J N,1879-1947)丹麦物理化学家丹麦物理化学家.因酸、因酸、碱质子理论而著名于世碱质子理论而著名于世.5.1.1.1 质子酸碱概念质子酸碱概念例如例如HNO3，NH4+，H3O+是酸；是酸；NH3，CO3 2 2，OH，Ac是碱；是碱；H2O，H2PO4 ，HCO3 是两性物质。是两性物质。5酸酸(A)质子质子 碱碱(B)HCl H+Cl-NH4+H+NH3 H2PO4-H+HPO42-HClHCl酸的共轭碱是酸的共轭碱是ClCl-NHNH3 3碱
5、的共轭酸是碱的共轭酸是NHNH4 4+HPOHPO4 42-2-是酸，也是碱。两性物质是酸，也是碱。两性物质 酸给出一个质子后转变为其共轭碱；碱接受一个质子酸给出一个质子后转变为其共轭碱；碱接受一个质子后转变为其共轭酸。相应的一对酸碱称为后转变为其共轭酸。相应的一对酸碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)。酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应对
6、于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应 6常见共轭酸碱对常见共轭酸碱对 75.1.1.2.酸碱反应酸碱反应 酸酸1(A1)+碱碱2(B2)碱碱1(B1)+酸酸2(A2)酸碱的质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且扩大了酸碱酸碱的质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且扩大了酸碱反应的范围。反应的范围。8 电解质的离解反应就是电解质的离解反应就是水与电解质分子间的质子传递水与电解质分子间的质子传递反反应。酸离解出质子给水，转变为共轭碱：应。酸离解出质子给水，转变为共轭碱：(1)解离反应解离反应 (aq)OH (aq)OH O(l)H O(l)H322H+)aq(OH (aq)NH (aq)NH O(
7、l)H432H+)aq(Ac (aq)OH O(l)H HAc(aq)32H+9(2)中和反应中和反应如：如：O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223H+)l(OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433H+)aq(Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2H+中和反应在质子理论中也是酸碱反应。中和反应在质子理论中也是酸碱反应。10 质子理论中没有盐的概念，盐的水解反应也是质子传递质子理论中没有盐的概念，盐的水解反应也是质子传递的酸碱反应。的酸碱反应。如：如：(aq)OH HAc(aq)(aq)Ac O(l)H2H+(aq)NH (aq)OH )l(OH (aq
8、)NH3324H+(3)水解反应水解反应 11(4)水的质子自递反应水的质子自递反应 H2O+H2O H3O+OH通常简化为：通常简化为：H2O H+OH 因此在水中存在水分子间质子转移的酸碱反应：因此在水中存在水分子间质子转移的酸碱反应：wK=H+OH=1.010-14 称为水的质子自递常数，或水的离子积常数简称离子积称为水的质子自递常数，或水的离子积常数简称离子积（ion-product of water）。是一个温度的常数。）。是一个温度的常数。测得在测得在295K时纯水中时纯水中c(H+)=c(OH)=1.010-7 moldm-3。则有：则有：水是两性物质，既可作为酸给出质子，又可作
9、为碱接受质子。水是两性物质，既可作为酸给出质子，又可作为碱接受质子。12298 1.00810-14303 1.46910-14313 2.92010-14323 5.47410-14333 9.61010-14373 5.50010-13 273 1.13910-15 278 1.86410-15 283 2.92010-15 291 0.7410-14 293 6.80910-14 295 1.00010-14温度/K 温度/K wKwK 在较严格的工作中，应注意使用实验温度下的数值。通常在较严格的工作中，应注意使用实验温度下的数值。通常若反应在室温下进行，为方便起见，若反应在室温下进行，
10、为方便起见，KW 一般取值一般取值1.010-14。KW与温度的关系与温度的关系 135.1.2酸碱电子理论酸碱电子理论路易斯酸碱理论(lewis acid-base theory)路易斯路易斯(Lewis G N,1875-1946)美国物理化学美国物理化学 家，曾获英国皇家学会家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等、美国吉布斯奖章等lewis 酸：凡是可以接受电子对的分酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子子、离子或原子.如如Fe3+,Fe2+,Ag+,BF3等等;lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分碱：凡是给出电子
11、对的离子或分子子.如如:X,:NH3,:CO,H2O:等等;lewis酸与酸与lewis碱之间可以配位键结碱之间可以配位键结合生成酸碱配合物合生成酸碱配合物.14电子理论的优缺点电子理论的优缺点:1.优点优点:酸碱电子理论是目前应用酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。最为广泛的酸碱理论。2.缺点缺点:对酸碱认识过于笼统，不对酸碱认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征，也使易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限不同类型反应之间的界限基本消除，基本消除，最大的缺点是最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度不易确定酸碱的相对强度。155.2.1一元弱酸弱碱的解离平衡一元弱酸弱碱的解离平衡5.2 弱酸
12、弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡5.2.1.1.解离常数解离常数 例如醋酸的解离例如醋酸的解离HAc H+Ac在一定温度下：在一定温度下：aHAcAcHKNH3+H2O NH4+OH同理对于弱碱如氨水的解离：同理对于弱碱如氨水的解离：平衡时有：34bNHOHNHKKb：弱碱的解离常数，也叫弱碱的解离常数：弱碱的解离常数，也叫弱碱的解离常数Ka 或或Kb 意义：解离平衡时弱电解质解离为离子的趋势大小。意义：解离平衡时弱电解质解离为离子的趋势大小。可用解离常数的大小，比较同类型弱酸或碱的相对强弱。可用解离常数的大小，比较同类型弱酸或碱的相对强弱。aK称为弱酸的解离平衡常数，简称解离常数称为弱酸的解
13、离平衡常数，简称解离常数(dissociation constant)。16分子分母同乘分子分母同乘H+，则：，则：5.2.1.2共轭酸碱对解离常数间的关系共轭酸碱对解离常数间的关系离子碱离子碱Ac与水之间的解离平衡为：与水之间的解离平衡为：H2O+Ac OH+HAc)(OHHHAcHAcHHAcOHHAcKAcb)(AcOHHAcKAcb)(HAcawKK 17)3()(4NHbwNHKKKa共轭酸碱解离常数之间的关系为：共轭酸碱解离常数之间的关系为：wKKKbaaK(NH4+）=-33-4NH H O OH NH OH 同理离子酸同理离子酸NH4+的解离常数的解离常数NH4+H2ONH3+
14、H3O+NHOHNH)(NH4334aK分子分母同乘分子分母同乘OH-，则：，则：wbapppKKK酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，即：即：185.2.1.3解离常数和解离度的关系解离常数和解离度的关系 K与与的关系：的关系：不同点：不同点：解离常数解离常数K表示反应程度，是生成物浓度乘幂与反应物浓度表示反应程度，是生成物浓度乘幂与反应物浓度乘幂的比值，不直接表示反应物转化的百分数。乘幂的比值，不直接表示反应物转化的百分数。相同点：相同点：都能表示解离的程度都能表示解离的程度解离度解离度表示弱电解质达解离平衡时解离的百分数，直接表表示
15、弱电解质达解离平衡时解离的百分数，直接表示平衡时反应物变化了多少。示平衡时反应物变化了多少。%100溶液中原有分子总数已解离的分子数 19 HAc(aq)H+(aq)+Ac(aq)K与与的关系可用稀释定律来表示的关系可用稀释定律来表示以醋酸的解离为例：以醋酸的解离为例：将其代入将其代入Ka 表达式表达式 ，得：，得：aHAcAcHK设设HAc的起始相对浓度为的起始相对浓度为c，解离度为，解离度为，则平衡时：，则平衡时：a1/)1()/(22KccccccKa，即 HAc(aq)H+(aq)+Ac(aq)初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c c c c ccHAc,cAcH 20c
16、cKccK/aa2或为稀释定律表达式。为稀释定律表达式。即当即当c/c/K 400或或 5%，11，则上式简化为：，则上式简化为：4002500.005.01/aKcc21/aKcc：故当当=5%时时a1/)1()/(22KccccccKa，即 21v同一弱电解质的解离度与其相对浓度的平方根同一弱电解质的解离度与其相对浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大；成反比，即溶液越稀，解离度越大；v相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度也的平方根成正比，即解离常数越大，解离度也越大；越大；ccKccK/b2b或稀释定律
17、的意义：稀释定律的意义：同理对一元弱碱，稀释定律表达式为：同理对一元弱碱，稀释定律表达式为：22【例例】已知常温时已知常温时0.1molL-1HAc溶液的解离度是溶液的解离度是1.33%，求，求0.5 molL-1HAc溶液的溶液的又为多少？又为多少？这两种醋酸溶液中这两种醋酸溶液中H+浓度浓度各为多少？各为多少？解：由稀释定律，有：解：由稀释定律，有：522a1077.1)0133.0(1.0cK0.5 molL-1HAc中，%6.05.01077.1/5ccKa0.1 molL-1HAc中，31033.1%33.11.0cH0.5 molL-1HAc中，3100.3%6.05.0cH稀释定
18、律的应用稀释定律的应用 235.2.1.4一元弱酸（碱）溶液中一元弱酸（碱）溶液中c(H+)或或c(OH)的计算的计算（1）计算一元弱酸溶液）计算一元弱酸溶液H+的简化公式的简化公式ccKHa/（2）同理计算一元弱碱溶液）同理计算一元弱碱溶液OH的简化公式为：的简化公式为：当当5%，即，即c/Kb 400时，时，ccKOHb/即：当即：当5%，即，即c/Ka 400时，时，ccKcHc/)(a以以HAc为例，因为平衡时为例，因为平衡时c(H+)=c(Ac)=c，代入，代入ccK/a 24【例例】将将2.45 g2.45 g固体固体NaCNNaCN配制成配制成500 ml500 ml水溶液，计算
19、此溶液水溶液，计算此溶液的酸度。已知的酸度。已知HCNHCN的的K Ka a 4.934.931010-10-10。解：根据已知条件，解：根据已知条件，CN=2.45490.5=0.10(molL-1)。CN在水溶液中有下列平衡：在水溶液中有下列平衡：c/Kb(CN_)=0.10/2.010-5400ccKOHCNb/)(35104.110.0100.215.1185.214)104.1lg(14pOH14pH3)(CNOHHCNKCNb51014100.21093.4100.1awKKCN+H2O HCN+OH 255.2.2多元弱酸弱碱的解离平衡多元弱酸弱碱的解离平衡如：如：H2S、H2C
20、O3、H3PO4、H3AsO4等。多元弱酸在水中的等。多元弱酸在水中的解离是分级进行的，如解离是分级进行的，如H2CO373231030.4a1COHHCOHK113231061.5a2HCOCOHK多元弱酸：在水溶液中一个分子能解离出两个或两个以上的多元弱酸：在水溶液中一个分子能解离出两个或两个以上的H+的弱酸。的弱酸。v 进行次一级解离时，进行次一级解离时，H+的解离需克服更大的静电引力；的解离需克服更大的静电引力；v 一级解离的一级解离的H+对二级解离产生很大的抑制作用；对二级解离产生很大的抑制作用；v 一般来说：一般来说：Ka1 Ka2 ，因此，因此HCO3-解离微弱解离微弱H+HCO
21、3-H2CO3 H+HCO3HCO3 H+CO32 261732232323323104.2aa2a1KCOHCOHHCOCOHCOHHCOHKK合并合并H2CO3的两次解离反应的两次解离反应H2CO3 2H+CO32v多元弱碱在水溶液中的解离也是分级进行的，逐级解离常数多元弱碱在水溶液中的解离也是分级进行的，逐级解离常数也依次减小。如也依次减小。如 PO43-a2a2a143 POHKKK对于b3b2b134 PO KKK对于12314a1wb3432427814a2wb24222421314a3wb124234105.1107.6100.1 OHPOH OHPOH106.1102.6100
22、.1 OHPOH OHHPO102.2105.4100.1 OHHPO OHPOKKKKKKKKK 27解：解：113231061.5a2HCOCOHK73231030.4a1COHHCOHKH2CO3的的Ka1 Ka2 且且c/Ka1 400，溶液中的溶液中的H+只需按第一级解离平衡计算。只需按第一级解离平衡计算。571103.902.0103.4cKHa H+HCO3，HCO3=9.310-5 molL-1CO32 Ka2=5.6110-11molL-1%47.01065.402.0103.935)(ccHHCO3 H+CO32H2CO3 H+HCO3【例例】求求0.02 molL-1H2
23、CO3溶液中溶液中H+、HCO3、CO32的浓度及的浓度及H2CO3的的各为多少？各为多少？Ka1 =4.30107，Ka2=5.611011 28 对于二元弱酸对于二元弱酸，当，当 Ka1 Ka2时，时，c(酸根离子酸根离子)Ka2 ，而而与弱酸的初始浓度无关与弱酸的初始浓度无关.如对于如对于H2S，c(S2)Ka2 ,但但 c(H+)2 c(S2)多元弱酸的解离是分步进行的，当多元弱酸的解离是分步进行的，当Ka1 Ka2 Ka3 溶液中溶液中的的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或或 pH 时可只考时可只考虑第一步解离。虑第一步解离。a1/c
24、 cK400时，则可用最简式计算，即时，则可用最简式计算，即H+=a1/Kc c结结 论论 295.2.3两性物质水溶液酸度的计算两性物质水溶液酸度的计算最简式：最简式：)(21与浓度无关aaKKH酸式盐酸式盐 NaNa2 2HAHA（Ka2 C 20Kw ，C 20Ka1 ）最简式：最简式：32aaKKH一元弱酸弱碱盐一元弱酸弱碱盐 NH4Ac，NH4F)()(4NHaHAcaKKH(Ka C 20Kw ，C 20Ka )最简式：最简式：305.2.4 酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动5.2.4.1 同离子效应同离子效应在在HAc中加入强电解质中加入强电解质NaAc，使溶液中，使溶液中Ac 离子
25、浓度大大增离子浓度大大增加，使加，使HAc的解离平衡向左移动，的解离平衡向左移动，从而降低了从而降低了HAc的解离度和的解离度和H+的浓度。的浓度。同理，在同理，在HAc溶液中加入盐酸，因为盐酸解离完全，所以其溶液中加入盐酸，因为盐酸解离完全，所以其解离出的解离出的H+也使也使HAc的的降低。降低。v同离子效应：在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电同离子效应：在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质，使溶液中弱电解质解离度降低的现象。解质，使溶液中弱电解质解离度降低的现象。在氨水中加入何种物质可降低氨水的解离度？在氨水中加入何种物质可降低氨水的解离度？NH3+H2O NH4+OHHAc+H
26、2O Ac+H3O+31解：解：NaAc Na+Ac设加入醋酸钠后溶液重新达到平衡时，设加入醋酸钠后溶液重新达到平衡时，H+=x,Ac-=(0.1+x)，HAc=(0.1-x)，代入醋酸解离平衡常数表达式：，代入醋酸解离平衡常数表达式：xxxHAcAcHK1.0)1.0(a由于由于HAc解离度很小，所以，解离度很小，所以，0.1+x0.1，0.1-x 0.11.01.0axKH+=x=Ka=1.7610-5（molL-1）%0176.01.01076.1cc5)H(对比前例对比前例7.1-7.2:=1.33%和和c(H+)=1.310-3 moldm-3的结果，的结果，看出由于同离子效应，使看
27、出由于同离子效应，使HAc 的的H+浓度和解离度都降低。浓度和解离度都降低。HAc H+Ac【例例】在在1 L 0.1molL1 L 0.1molL-1-1HAcHAc溶液中，加入溶液中，加入0.1 mol0.1 mol固体固体NaAcNaAc晶体（体晶体（体积变化忽略不计），计算积变化忽略不计），计算H H+浓度和解离度浓度和解离度（K Ka a=1.76=1.761010-5-5）325.2.4.2 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 增大溶液的酸度，使弱酸的离解平衡向逆向移动，酸型体浓增大溶液的酸度，使弱酸的离解平衡向逆向移动，酸型体浓度增大；反之减小溶液的酸度，碱型体浓度增大。度增大；反之减
28、小溶液的酸度，碱型体浓度增大。在一元弱酸在一元弱酸HA水溶液中，存在离解平衡水溶液中，存在离解平衡HA H+A=1，此时共轭酸碱浓度相等；，此时共轭酸碱浓度相等；(HA)(A)cc当当H+=Ka 时，时，HAH A aK=有下列关系式成立：有下列关系式成立：1，此时主要存在型体为，此时主要存在型体为HA；(HA)(A)cc当当H+Ka 时时,1，此时主要存在型体为，此时主要存在型体为A。(HA)(A)cc当当H+Ka 时时 335.2.4.3 盐效应盐效应盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含有与弱电解质相同离子盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含有与弱电解质相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度
29、略有增大的现象。的强电解质，而使弱电解质的解离度略有增大的现象。v在同离子效应发生的同时，也必然伴随着盐效应的发生。在同离子效应发生的同时，也必然伴随着盐效应的发生。v同离子效应使弱电解质的解离度显著降低，盐效应只使弱电同离子效应使弱电解质的解离度显著降低，盐效应只使弱电解质的解离度稍有增大。解质的解离度稍有增大。v当同离子效应存在时，盐效应可忽略，仅考虑同离子效应。当同离子效应存在时，盐效应可忽略，仅考虑同离子效应。在在HAc溶液中加入溶液中加入NaCl，使，使HAc的离解度略有增加。的离解度略有增加。说明：说明：345.3 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液4.7611.011.0加入加入10 ml
30、 0.1 molL-1 NaOH4.743.03.0加入加入10ml 0.1molL-1HCl4.757.07.0原始溶液原始溶液90 ml HAc+NaAc0.1molL-190 ml KCl0.1molL-190 ml水水 处处 理理表表7.2溶液与水中加入酸碱的溶液与水中加入酸碱的pH值变化值变化5.3.1 缓冲溶液和缓冲作用缓冲溶液和缓冲作用5.3.1.1 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲作用：能够抵御外加少量强酸、强碱或稀释，而保持缓冲作用：能够抵御外加少量强酸、强碱或稀释，而保持pHpH值基本不变的作用。值基本不变的作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。35缓冲溶
31、液的组成：弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸和两性物质缓冲溶液的组成：弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸和两性物质如：如：HAcAc，HCO3CO32 ,NH3NH4+抗碱成分：缓冲对中的共轭酸可抵抗强碱性物质；抗碱成分：缓冲对中的共轭酸可抵抗强碱性物质；缓冲对：构成缓冲溶液的共轭酸碱对。缓冲对：构成缓冲溶液的共轭酸碱对。抗酸成分：缓冲对中的共轭碱可抵抗强酸性物质；抗酸成分：缓冲对中的共轭碱可抵抗强酸性物质；5.3.1.2缓冲作用原理缓冲作用原理（HAcNaAc溶液为例）溶液为例）大量极少量大量抗酸抗碱 )(Ac H HAc )()HAc()Ac()H(aKccc)Ac()HAc()(H accKc（
32、1）加入少量强酸时，溶液中大量的）加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的与外加的少量的H+结合结合成成HAc，溶液的，溶液的c(H+)或或pH值基本不变。值基本不变。（2）加入少量强碱时，溶液中大量的）加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的与外加的少量的OH生生成成 Ac和和H2O，溶液的，溶液的c(H+)或或pH值基本不变。值基本不变。（3）当向溶液加入少量水时，一方面降低了溶液中）当向溶液加入少量水时，一方面降低了溶液中H+浓度，但浓度，但另一方面由于另一方面由于HAc解离度的增大和同离子效应的减弱，又可使解离度的增大和同离子效应的减弱，又可使H+浓度有所升高，所以仍可保
33、持浓度有所升高，所以仍可保持pH基本不变基本不变 365.3.2缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算设设ca弱酸的浓度；弱酸的浓度；cs共轭碱的浓度；共轭碱的浓度；baaccKHbaaccKppHlg弱碱及其共轭酸（弱碱盐）组成的缓冲溶液的弱碱及其共轭酸（弱碱盐）组成的缓冲溶液的pH值计算值计算公式：公式：abbccKOHabbccKppOHlgabbccKppOHpHlg1414平衡浓度平衡浓度caxxcb+x同离子效应使同离子效应使x很小，则很小，则cax cacbxHA H+A把各物质的相对浓度代入把各物质的相对浓度代入Ka 表达式，整理得：表达式，整理得：37【例例】计算计算0.1molL
34、-1NH4Cl和和0.1molL-1NH3H2O各各1L混合后溶液混合后溶液的的pH值。如在溶液中分别加入：值。如在溶液中分别加入：0.02 mol的的HCl；0.02 mol的的NaOH；等体积的水。溶液的；等体积的水。溶液的pH值分别是多少？值分别是多少？pKb=4.75解：将二者等体积混合后，浓度减小一半，解：将二者等体积混合后，浓度减小一半，75.45.05.0lg75.4lgabbccKppOH1.906.004.0lg75.414lg14abbccKppH若向此溶液加入若向此溶液加入0.02 mol的的HCl后，设加入的后，设加入的HCl完全与完全与NH3作用生成作用生成NH4Cl
35、，则，则1bLmol04.0202.011.0c1sLmol06.0202.011.0c3.975.41414pOHpH 38解：若向此溶液中加入解：若向此溶液中加入0.02mol的的NaOH后，设加入的后，设加入的OH完全与完全与NH4+作用生成作用生成NH3H2O1sLmol04.0202.011.0c1bLmol06.0202.011.0c43.904.006.0lg14bKppH加入等体积水后，加入等体积水后，cb=cs=0.025molL-125.9025.0025.0lg14bKppH【例例】计算计算0.1molL-1NH4Cl和和0.1molL-1NH3H2O各各1L混合后溶液混
36、合后溶液的的pH值。如在溶液中分别加入：值。如在溶液中分别加入：0.02 mol的的HCl；0.02 mol的的NaOH；等体积的水。溶液的；等体积的水。溶液的pH值分别是多少？值分别是多少？pKb=4.75 395.3.3缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围 5.3.3.1缓冲容量缓冲容量 使一定量缓冲溶液使一定量缓冲溶液pH值改变一个单位所需要加入酸或碱值改变一个单位所需要加入酸或碱的量。的量。1）缓冲对的浓度，浓度越大，缓冲容量越大；）缓冲对的浓度，浓度越大，缓冲容量越大；2）缓冲比（）缓冲比（ca/cb或或cb/cb），浓度越大，缓冲容量越大；），浓度越大，缓冲容量越大；缓冲范围：缓冲
37、作用的有效缓冲范围：缓冲作用的有效pH值范围。值范围。当ca/cb=1:10时，pH=pKa+1当ca/cb=10:1时，pH=pKa 1各缓冲溶液的缓冲范围为：各缓冲溶液的缓冲范围为：pH=pKa 1pOH=pKb 1一般各组分的浓度在一般各组分的浓度在0.050.5 moldm-3之间，再大盐效之间，再大盐效应将显著。应将显著。40选择依据：选择依据：1）缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应）缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应2）缓冲系的）缓冲系的pKa尽量接近尽量接近pH3）缓冲组分浓度控制一定范围：）缓冲组分浓度控制一定范围：0.05molL-1 0.5molL-15.3.4缓冲
38、溶液的配制缓冲溶液的配制 41【例例】配制配制pH=5的缓冲溶液的缓冲溶液500ml，如果缓冲溶液中，如果缓冲溶液中HAc浓度为浓度为0.2molL-1，需浓度均为，需浓度均为1mol L-1的的HAc和和NaAc各多少毫升？各多少毫升？(pKa =4.75)解：缓冲对为解：缓冲对为HAcNaAcbaaccKppHlgbc20.0lg75.400.5)(36.01Lmolcb2211VcVc)ml(100150020.0VHAcLmol111的体积的需)ml(180150036.0VNaAcLmol111的体积的需 425.4 难溶电解质难溶电解质5.4.1 溶度积常数溶度积常数 根据平衡定律
39、，有：根据平衡定律，有：Ksp=Ag+Cl溶解沉淀)(aqCl(aq)Ag AgCl(s)-Ksp 溶度积常数溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积，简称溶度积(solubility product)。表示在难溶电解质饱和溶液中，表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子相对浓度幂的乘积在一有关离子相对浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。定温度下是个常数。43Ksp =Am+nBnm对于难溶电解质对于难溶电解质AnBm：AnBm nAm+mBn Ksp 也可由也可由实验测定实验测定见附录见附录8，即通过，即通过其溶解度求得其溶解度求得。溶解度：表示达溶解平衡时
40、物质的浓度，单位为溶解度：表示达溶解平衡时物质的浓度，单位为molL-1，指实，指实际溶解的量；际溶解的量；溶度积：表示溶解作用进行的倾向，不直接表示已溶解的量。溶度积：表示溶解作用进行的倾向，不直接表示已溶解的量。5.4.2 溶度积常数和溶解度的关系溶度积常数和溶解度的关系Ksp 的大小反映了难溶电解质的溶解能力。的大小反映了难溶电解质的溶解能力。RTTGkmrsp)(ln可根据反应的标准摩尔自由能变求得：可根据反应的标准摩尔自由能变求得：44【例例】298K时，时，AgCl的溶度积是的溶度积是1.7710-10，求，求 AgCl的溶的溶解度。解度。AgCl饱和溶液中Ag+=Cl=s(AgC
41、l)=1.2510-5 1021056.1s(AgCl)s(AgCl)s(AgCl)ClAgKsp解：AgCl（s）Ag+Cl5101033.11077.1K(AgCl)sps故 AgCl的溶解度为1.3310-5 moldm-3 45【例例】已知已知Ag2CrO4在室温时在室温时,Ksp=1.1210-12，求室温时，求室温时 Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。123424222241012.1)CrO4s(Ag )CrOs(Ag CrO4)2s(Ag CrOAgKsp Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为6.5410-5 moldm-3。解：解：Ag2CrO4(s)2Ag+CrO42平衡时，
42、平衡时，Ag+=2s(Ag2CrO4)，CrO42=s(Ag2CrO4)53123p421054.641012.14K)CrO(Agss 46总结：设溶解度总结：设溶解度S(molL-1）sp ADKS 型平衡浓度平衡浓度3mol/dmcnSmS(aq)mD(aq)nA (s)AnmmnD任意难溶电解质任意难溶电解质NMmnmnKSSSKspmnsp)m()n(3sp2sp224 )2(ADDAKSSSK型或 47物质物质溶度积溶度积Ksp溶解度溶解度sAgCl1.7710-101.3310-5Ag2CrO41.1210-126.5410-5难溶电解质难溶电解质AmDn，反应商，反应商Q=An
43、+m Dmn。Q和和Ksp 的关的关系：系：Q=Ksp ，饱和溶液，沉淀溶解平衡状态；，饱和溶液，沉淀溶解平衡状态；QiKsp，过饱和溶液，有沉淀析出，直至达到平衡为止；，过饱和溶液，有沉淀析出，直至达到平衡为止；QiKsp，不饱和溶液，无沉淀析出。，不饱和溶液，无沉淀析出。5.4.3 溶度积规则溶度积规则(the rule of solubility product)难溶电解质溶液中，任意状态下各离子相对浓度的乘幂即为离难溶电解质溶液中，任意状态下各离子相对浓度的乘幂即为离子积，可看作反应商子积，可看作反应商Q。不同类型的难溶电解质比较溶解性，而需计算不同类型的难溶电解质比较溶解性，而需计算
44、s后比较溶解性。后比较溶解性。485.5 难溶电解质沉淀的生成与溶解难溶电解质沉淀的生成与溶解5.5.1.1 沉淀的生成的条件沉淀的生成的条件Q Ksp 加入沉淀剂（加入沉淀剂（precipitator）如在如在BaCl2溶液中加入溶液中加入Na2SO4溶液，当溶液，当Qi Ksp 时，溶液中时，溶液中就有就有BaSO4，这里，这里BaSO4就是沉淀剂。就是沉淀剂。【例例】取取5 ml 0.002 molL-1的的BaCl2溶液，向此溶液中加入溶液，向此溶液中加入5 ml 0.02 mol L-1的的Na2SO4溶液，问是否有溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？沉淀生成？已知：已知：Ksp (B
45、aSO4)=1.0810-10解：溶液等体积混合后解：溶液等体积混合后1)SO(Lmol01.0202.0c241)(001.02002.02LmolcBaQ=Ba2+SO42=0.0010.01=1.010-5 Q Ksp，有有BaSO4沉淀生成。沉淀生成。5.5.1 沉淀的生成沉淀的生成BaSO4 Ba2+SO42 49例例 在在c(MnCl2)=0.1 moldm3的溶液中通入的溶液中通入H2S气体至饱和。如果气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出加入盐酸以控制条件，试计算开始析出MnS沉淀和沉淀完全沉淀和沉淀完全 c(Mn2+)4.76时开始析出时开始析出MnS沉淀；当沉淀
46、；当pH6.76时时Mn2+沉淀完全。沉淀完全。例例 在在c(MnCl2)=0.1 moldm3的溶液中通入的溶液中通入H2S气体至饱和。如果气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出加入盐酸以控制条件，试计算开始析出MnS沉淀和沉淀完全沉淀和沉淀完全 c(Mn2+)10-5 moldm-3时溶液的时溶液的pH。已知已知Ksp(MnS)=3.010-14，Ka1(H2S)=1.310-7，Ka2(H2S)=7.110-15 515.5.1.3同离子效应同离子效应 解：设在纯水中解：设在纯水中BaSO4的溶解度为的溶解度为S（相对浓度）（相对浓度）BaSO4 Ba2+SO42102242
47、1008.1SSOBaKsp5101004.11008.1 S设在设在0.010 molL-1的的Na2SO4的溶液中的溶解度为的溶液中的溶解度为x（相对浓（相对浓度），达平衡时：度），达平衡时：Ba2+=x，SO42=0.010+x 0.010102421008.1010.0 xSOBaKspx=1.0810-8，溶解度为，溶解度为1.0810-8moldm-3 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，平衡向生成沉淀的方向移动，达平衡时，难溶电解质的质时，平衡向生成沉淀的方向移动，达平衡时，难溶电解质的溶解度减小。溶解度减小。
48、【例例】计算在计算在298K，BaSO4在在0.010moldm-3 Na2SO4溶液中的溶溶液中的溶解度，并与同温时纯水中的溶解度相比较。解度，并与同温时纯水中的溶解度相比较。已知已知Ksp(BaSO4)=1.0810-10 52 同离子效应使难溶电解质的同离子效应使难溶电解质的s减小，使沉淀反应更趋完全。减小，使沉淀反应更趋完全。但但沉淀剂过量要适当，否则，易发生盐效应而使沉淀的溶解度增沉淀剂过量要适当，否则，易发生盐效应而使沉淀的溶解度增大。大。所以沉淀剂一般过量所以沉淀剂一般过量2050%为宜。此时可认为沉淀完全为宜。此时可认为沉淀完全（即（即指溶液中残留该离子的浓度小于或等于指溶液中
49、残留该离子的浓度小于或等于1.010-5 moldm-3）535.5.2.1酸碱反应酸碱反应在反应中生成难离解的弱电解质在反应中生成难离解的弱电解质5.5.2 沉淀的溶解沉淀的溶解Q Ksp22232COOHCaHCaCOOHNHMgNHOHMg23242222)(例如：难溶的弱酸盐例如：难溶的弱酸盐MA溶于强酸溶于强酸HB的过程为：的过程为：MA M+A+HB B+H+HAAMKsp1AHHAKa平衡时平衡时A同时满足两个关系式同时满足两个关系式MA+H+M+HA)()(HAMAaspjKKAAHHAMHHAMKaspjKKKKj：竞争平衡常数：竞争平衡常数 54例例:今有今有ZnS和和Hg
50、S两种沉淀各两种沉淀各0.1mol,问要用问要用1dm-3多大浓度的强多大浓度的强酸才能使它们溶解酸才能使它们溶解?(Ksp(ZnS)=3.010-23,Ksp (HgS)=1.210-53,H2S的的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15)解：解：ZnS溶于强酸的竞争平衡为：溶于强酸的竞争平衡为：ZnS+2H+Zn2+H2S0.1 moldm-3的的ZnS完全溶于完全溶于1dm强酸中，平衡时，强酸中，平衡时，c(Zn2+)=0.1 moldm-3.，c(H2S)=0.1 moldm-3，55.0033.01.01.022jKSHZnH所需强酸的浓度为（所需强酸的浓度为（0.55+0
