1、Precipitation Titration分析化学分析化学基本内容及重点要求基本内容及重点要求v 掌握沉淀滴定法的反应必须满足掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件的条件v 掌握银掌握银量法滴定终点量法滴定终点的确定的确定u摩尔法摩尔法u佛尔哈德法佛尔哈德法u法扬司法法扬司法v 了解银量法了解银量法的应用的应用本章提纲本章提纲8-1 8-1 概述概述8-8-2 2 确定终点的方法确定终点的方法8-8-3 3 沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例v 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。v 沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：沉淀滴定法
2、的反应必须满足下列几点要求：(1)生成沉淀的溶解度很小；生成沉淀的溶解度很小；(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3)有确定化学计量点的简单方法；有确定化学计量点的简单方法；(4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。v 银量法银量法:利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。法。例如例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 可以测定可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机
3、物，如理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有、二氯酚等有机药物的测定。机药物的测定。v 分类分类:一、直接法一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用作指示剂，用AgNO3标准溶标准溶液直接滴定液直接滴定C1-或或Br-。二、返滴定法二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定剂标准溶液。例如测定C1-
4、时，先将过量的时，先将过量的AgNO3标准溶标准溶液，加入到被测定的液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的溶液中、过量的Ag+再用再用KSCN标标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。种标准溶液。v 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液水的测定。电解液中中C1-的的测定以及农业、三废等方面氯测定以及农业、三废等方面氯离子的离子的测定。测定。F 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，
5、使滴定终点与计量点尽可能地一致，以正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。种确定终点的方法。一、一、莫尔法莫尔法二、二、佛尔哈德法佛尔哈德法三、三、法扬斯法法扬斯法一、一、莫尔法莫尔法(一一)原理原理 在测定在测定C1-时，滴定反应式为：时，滴定反应式为：Ag+Cl-AgCl(白色白色)2 Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红色砖红色)根据分步沉淀原理，由于根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度的溶解度(1.310-5 mol/L)小于小于Ag2CrO4的溶解度的溶
6、解度(7.910-5 mol/L)，所以在滴，所以在滴定过程中定过程中AgCl首先沉淀出来。随着首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加溶液的不断加入入AgCl沉淀不断生成，溶液中的沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，浓度越来越小，Ag+的 浓 度 相 应 地 愈 来 愈 大，直 至 与的 浓 度 相 应 地 愈 来 愈 大，直 至 与 A g+C r O42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此沉淀，借此可以指示滴定的终点。可以指示滴定的终点。v 莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是，但是AgBr沉沉淀严
7、重吸附淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为必须剧烈摇动。因为AgI吸附吸附I-和和AgSCN吸附吸附SCN-更为严更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。测定。v 莫尔法莫尔法测定测定Ag+时，不能直接用时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，标准溶液滴定，因为先生成大量的因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测法测Ag+时，必须采用返滴定法
8、，即先加一定体积过量的时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余标准溶液滴定剩余的的Cl-。(二二)滴定条件滴定条件1.指示剂用量指示剂用量 指示剂指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而的用量必须合适。太大会使终点提前，而且且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl)CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+sp2 =Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)=1.110-
9、2 molL-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，实验表明，终点时终点时CrO42-浓度约为浓度约为510-3 mol/L比较合适比较合适。2.溶液的酸度溶液的酸度v 滴定应在滴定应在中性或微碱性中性或微碱性(pH6.5-10.5)条件下进行。条件下进行。若若溶液为酸性，则溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：溶解：Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4-如果如果溶液的碱性太强，则析出溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：沉淀：2Ag+2OH2AgOH Ag2O+H2O 滴滴定液中如果有铵盐存在，则易生成定液中如果有铵盐存在，
10、则易生成Ag(NH3)2+;而使而使AgCl和和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓的浓度。实验证明，当度。实验证明，当cNH4+0.05 molL-1时，溶液时，溶液的的pH应控制应控制在在pH6.5-7.2。3.滴定时必须剧烈摇动滴定时必须剧烈摇动。先。先产生的产生的AgC1沉淀容易吸附溶液沉淀容易吸附溶液中的中的C1-，使溶液中，使溶液中的的Cl-浓度浓度降低，以致终点提前而引入误降低，以致终点提前而引入误差差。如果测定。如果测定
11、Br-时时，AgBr沉淀沉淀吸附吸附Br-更为更为严重，所以滴定严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。误差。4.预先分离干扰离子预先分离干扰离子。凡。凡与与Ag+能生成沉淀的阴离子如能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与等；与CrO42-能生成沉淀能生成沉淀的阳离子如的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离
12、。等，都干扰测定，应预先分离。（三）应用范围（三）应用范围 主主要用于以要用于以AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-的反的反应，而不适用于滴定应，而不适用于滴定I-和和SCN-。(一一)原理原理 这种方法是在这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴，分为直接滴定法和返滴定定法和返滴定法。法。1.直接滴定法直接滴定法 在酸性条件下在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂,用用KSCN或或NH4SCN标标准溶液滴定含准溶液滴定含Ag+的溶液的溶液,其反应式如其反应式如下：下：Ag+SCN-AgSCN（白色）（白色）Fe3+SC
13、N-=FeSCN2+（红色）（红色）二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法Ag+SCN-AgSCN（白色）（白色）Fe3+SCN-=FeSCN2+（红色）（红色）v当当滴定达到计量点附近时，滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，的浓度迅速降低，而而SCN-浓度浓度迅速增加，于是微过量迅速增加，于是微过量的的SCN-与与Fe3+反应生成红色反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的，从而指示计量点的到达。到达。v Fe3+的浓度，一般采用的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的，约为理论值的1/20。v但是由于但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶，
14、使计量点前溶液中的液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。释放出来。2、返滴定法、返滴定法 用用返滴定法测定卤化物或返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量时，则应先加入准确过量的的AgNO3标准溶液，使卤离子或标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的AgNO3。其其反应为：反应为：Ag+X-AgX Ag+SCN-AgSCN Fe3+SCN-=FeSC
15、N2+必须必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难终点很难确定。确定。产生产生这种现象的原因是由于这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度的溶解度(1.010-6mol/L)小于小于AgCl的溶解度的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量，因此，在计量点时，易引起转化反应：点时，易引起转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-2、返滴定法、返滴定法(二二)滴滴定条件定条件 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液酸性溶液中进中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内
16、行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。沉淀，而影响终点的确定。2.用直接法滴定用直接法滴定Ag+时，为防止时，为防止AgSCN对对Ag+的吸附，临近的吸附，临近终点时必须剧烈终点时必须剧烈摇动摇动；用返滴定法滴定；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。沉淀发生转化，应轻轻摇动。3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与与SCN-起起反应，干扰测定，必须预先反应，干扰测定，必须预先除去。除去。二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法v 适用范围适用范围
17、:用用这种方法可以测定这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及及SCN-等。等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。等。v该法比莫尔法应用较为广泛。该法比莫尔法应用较为广泛。二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法 (一一)原理原理 这是一种利用这是一种利用吸附指示剂吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了其结构发生改变，因而改变了颜色。颜色。v 例如：用例如：用AgNO3标准溶液滴定标准溶液
18、滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附时，常用荧光黄作吸附指指示剂。荧示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表表示。示。它它的电离式如下：的电离式如下：HFInFIn-+H+三、法扬斯法三、法扬斯法v 在计量点以前，溶液中存在着过量的在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附沉淀吸附Cl-而带负电荷而带负电荷,形成形成AgClC1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。黄绿色。v当滴定到达计量点时，一滴过量的当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量使溶液出现过量的的Ag+，则，则AgC1沉淀便吸附沉淀便吸附Ag+而带正电荷
19、而带正电荷,形成形成AgClAg+。它强烈地吸附它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。变化而呈粉红色。可用下面简式表示。AgClAg+Fin-=AgClAgFIn (黄绿色黄绿色)(粉红色粉红色)vAgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl-，用荧光黄作吸附指，用荧光黄作吸附指示剂示剂此过程可示意如下：此过程可示意如下：v主反应：主反应：Ag+C1-=AgClvC1-过量时：过量时：AgClC1-Fin-不被吸附，显黄绿色；不被吸附，显黄绿色；vAg+过量时：过量时：AgClAg+Fin-=AgClAgFIn
20、粉红色粉红色(二二)滴定条件滴定条件 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先一般先加入糊加入糊精或淀粉溶液等精或淀粉溶液等胶体胶体保护剂保护剂。2.滴定必须滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性在中性、弱碱性或很弱的酸性(如如HAc)溶液溶液中进行中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，结合，形成不带电荷的荧光
21、黄分子形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般而不被吸附。因此一般滴定是在滴定是在pH=710的酸度下滴的酸度下滴定。定。三、法扬斯法三、法扬斯法v 吸附指示剂的使用条件：吸附指示剂的使用条件：对于对于酸性稍强一些的吸附指示剂酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些即电离常数大一些)，溶，溶液的酸性也可以大一些。液的酸性也可以大一些。如如二氯荧光黄二氯荧光黄(Ka=10-4)可在可在pH=4l0范围内进行滴定。范围内进行滴定。曙曙红红(四溴荧光黄四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在的酸性更强些在pH=2时仍可以时仍可以应用。应用。v 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂
22、的吸附能力的次序如下：卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：因此滴定因此滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。不能选曙红，而应选荧光黄。ISCNBrCl曙红荧光黄三、法扬斯法三、法扬斯法 3因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免避免在强光下滴在强光下滴定定。4不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被
23、吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。差太大的结果。(二二)滴定条件滴定条件几种常用吸附指示剂几种常用吸附指示剂 混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定v 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀溶度积常数比值的大小。于两种沉淀溶度积常数比值的大小。v例如：用例如：用AgNO3滴定滴定 I-和和Cl-混合溶液时，首先达到混合溶液时，首先达到Ag
24、I的溶度积析出沉淀，当的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着定量沉淀后，随着Ag+升高析升高析出出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开开始沉淀时，始沉淀时，I-和和Cl-浓度的比值为：浓度的比值为：即当即当I-降至降至Cl-的千万分之五时，开始析出的千万分之五时，开始析出AgCl沉淀，沉淀，在这种情况下，理论上可准确进行分别滴定在这种情况下，理论上可准确进行分别滴定.但因为但因为I-被被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差，沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差，7()510()spspKAgIIClKAgClv若用若用AgNO3滴
25、定滴定Br-和和I-的混合溶液时的混合溶液时v即当降至的千分之三时，同时析出两种沉淀，显然无法进行即当降至的千分之三时，同时析出两种沉淀，显然无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。分别滴定，只能滴定它们的合量。3()3 10()spspKAgBrBrClKAgCl 一、可溶性氯化物中氯的测定一、可溶性氯化物中氯的测定二、银合金中银的测定二、银合金中银的测定三、有机卤化物中卤素的测定三、有机卤化物中卤素的测定v 测定测定可溶性氯化物中的氯，可按照用可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定标定AgNO3溶液的各种方法进行。溶液的各种方法进行。v 当当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的采用莫尔法测
26、定时，必须注意控制溶液的pH6.5-10.5范围内。范围内。v 如如果试样中含有果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。生成沉淀，从而避免干扰。v 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。以计算试样中氯的百分含量。一、可溶性氯化物
27、中氯的测定一、可溶性氯化物中氯的测定二、银合金中银二、银合金中银的测定的测定v 将银合金溶于将银合金溶于HNO3中，制成溶液，中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与与SCN-作用作用生成红色化合物，而影响终点的现察：生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H+SCN-NOSCN(红色红色)十十H2Ov 试试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶溶液滴定。液滴定。v 根据试样的质量、滴定用去根据试样的质量、滴定用去NH4
28、SCN标准溶液的体积，标准溶液的体积，以计算银的百分含量。以计算银的百分含量。三、有机卤化物中卤素的测定三、有机卤化物中卤素的测定v将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法用银量法(佛尔哈德返滴定法佛尔哈德返滴定法)测定测定.v农药农药666(C6H6CI6)为例，通常是将试样与为例，通常是将试样与KOH乙醇溶液一起乙醇溶液一起加热回流煮沸，使有机氯以加热回流煮沸，使有机氯以Cl-形式转入溶液。形式转入溶液。v溶液冷却后，加调至酸性，用佛尔哈德法测定释放出的溶液冷却后，加调至酸性，用佛尔哈德法测定释放出的Cl-。6666332333C H ClOHC H ClClH O 知识拓展：知识拓展：v水质水质 氯化物的测定氯化物的测定 硝酸银滴定法硝酸银滴定法 v水质水质 游离氯和总氯的测定游离氯和总氯的测定 N N 二乙基二乙基 l 4 苯二胺滴定法苯二胺滴定法
