1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16热力学第二定律热力学第二定律1 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16热力学第二定律热力学第二定律 上述几例自发变化的方向可从我们上
2、述几例自发变化的方向可从我们的经验和直觉判断，但自然界的自发的经验和直觉判断，但自然界的自发过程是多种多样，复杂难辩的，要一过程是多种多样，复杂难辩的，要一个判断一切过程变化的个判断一切过程变化的方向和限度方向和限度的的标准。标准。热力学第二定律是决定过程变化热力学第二定律是决定过程变化方向和限度的共同准则。方向和限度的共同准则。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（ClausiusClausius）的说法：的说法：“不可能把热从不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔
3、文（KelvinKelvin）的说法：的说法：“不可能从单一热源取不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机第二类永动机是不可能制成的是不可能制成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16熵熵1）卡诺循环与卡诺定理 所有工作于两个一定温度热源之所有工作于两个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高。间的热机，卡诺热机的效
4、率最高。所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，即与热机的工作物质无关。卡诺定卡诺定理推论理推论卡诺定理卡诺定理上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch
5、 hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。ABCD曲线所围面积为热机所作的功。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16卡诺循环（Carnot cycle）上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16热机效率(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT上一内容下一内容回
6、主目录O返回2022-12-16卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16可逆过程的热温商可逆过程的热温商 卡诺定理与热力学第二定律是一致的，用卡诺定理与热力学第二定律是一致的，用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。热力学第二定律可证明卡诺定理成立。2 2）可逆过程的热温商与熵变）
7、可逆过程的热温商与熵变对于卡诺循环对于卡诺循环 根据根据CannotCannot热机效率热机效率:上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16对于任意可逆循环对于任意可逆循环 任何可逆循环，都任何可逆循环，都可视为许多无限小卡诺可视为许多无限小卡诺循环构成。循环构成。每一个小卡诺循环，都有每一个小卡诺循环，都有 Q1/T1+Q2/T2=0,Q3/T3+Q4/T4=0,，所以，任意的可逆循
8、环都有：所以，任意的可逆循环都有：Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+=0上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16任意可逆循环的热温商上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16熵的引出熵的引出即即 iRRiiTQorTQ0/0)/(BABARTQRTQ21)()(所以上式表明：上式表明：任何可逆循环的任何可逆循环的热温商的代数和等于零。热温商的代数和等于零。0)()(21ABRRBATQTQABATQ)(熵的引出熵的引出：对于由两个可：对于由两个可逆过程构成的可逆循环逆过程构成的可逆循环上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决
9、定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1J KRd()QST对微小变化 熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A.B的熵分别为 和 ，则：ASBS上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 设温度相
10、同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT对于任意的不可逆循环：对于任意的不可逆循环：hchchIR1QQQQQ则：上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16 对于由一个不可逆过程和一个对于由一个不可逆过程和一个可逆过程构成的不可逆循环可逆过程构成的不可逆循环iABRBAiRiiTQTQ)()()(iABAiRiiTQ)()(0 0 0 0表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变表明：不可逆过程的热温商之和小于体系的熵变iBAiRiiTQ）（）（S S A B上一内容下一内容回主目录O返回20
11、22-12-16熵函数概念的总结：熵函数概念的总结：S的定义：的定义：熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得熵是状态函数，是广度性质，其绝对值可以求得 熵的单位熵的单位JK-1 可逆过程可逆过程，热温商之和等于体系的熵变；，热温商之和等于体系的熵变；不可逆过程不可逆过程，热温商之和小于体系的熵变。，热温商之和小于体系的熵变。BARTQS)(上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-164、Clausius不等式与熵增原理不等式与熵增原理 Clausius不等式：将可逆过程和不可逆过程不等式：将可逆过程和不可逆过程的热温商与熵之间的关系式合并的热温商与熵之间的关系式合并:S（Q/T）OR
12、 dS（Q/T）4 熵增原理熵增原理 称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包
13、括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“”号为自发过程“=”号为可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-161任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是（）AG BS CU DQ2 2绝热过程绝热过程Q Q=0=0，即，即 ，所以，所以d dS S=0 =0 （）TQSd 3.体系经一不可逆循环过程其S体0（）4.4.某一过程的热效应与温度相除，可以得到某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变该过程的熵变 （）DFFF上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-165H2和O2在绝热定容的体系中生成水则（）AQ=0，H0，S孤=0 BQ0
14、，W=0，U0 CQ0，U0，S孤0 DQ=0，W=0，S孤0D6 6理想气体可逆定温压缩过程错误的有（理想气体可逆定温压缩过程错误的有（）A.A.S S体体=0 =0 B.B.U U=0 C.Q0 D.=0 C.Q0 D.H H=0=0A上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-167 7当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则（时，则（）A A焓总是不变焓总是不变 B B热力学能总是不变热力学能总是不变 C C焓总是增加的焓总是增加的 D D热力学能总是减小的热力学能总是减小的8绝热不可逆膨胀过程（）AS体0，S环=0，S孤0 BS体=0，S环=0，S孤=0 CS体0，S环=0，S孤0 DS体0，S环0，S孤0DC上一内容下一内容回主目录O返回2022-12-16思考题 在绝热体系中,由同一始态经历一可逆过程和另一不可逆过程,能否达到同一终态?
