1、2022-12-16第七章 物质结构基础17.4.1 价层电子对互斥理论 7.4 多原子分子的空间构型1.VSEPR理论基本要点 对AXmEn型分子或离子 分子或离子的空间构型中心原子周围的价层电子对数 (包括成键电子对和未成键 的孤电子对)；中心原子价电子层(简称价层)中的电子对倾向于尽可 能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小；VSEPR理论把分子中中心原子的价电子层视为一个球 面。因而价电子层中的电子对(包括成键电子对和孤 电子对)(称价电子对VP)按能量最低原理排布在球 面，从 而决定分子的空间构型。21.价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论:中心原子中心原子A的价层电子对数的价层电子对
2、数（VP）=A原子价层内的成键原子价层内的成键(键键)电子对数电子对数+孤对电子对数孤对电子对数AXnEmmAX配位原子配位原子配位原子数配位原子数中心原子中心原子价层内孤电子对价层内孤电子对孤电子对数孤电子对数3 分子内价层电子对之间存在着互相排斥的作分子内价层电子对之间存在着互相排斥的作用，分子的集合构型与价层电子对互斥作用用，分子的集合构型与价层电子对互斥作用有关：有关：分子有两对键电子对分子有两对键电子对-直线型直线型 价层电子对数价层电子对数2时，各价层电子对在球面上处时，各价层电子对在球面上处在相距最远的位置，才能使价层电子对之间在相距最远的位置，才能使价层电子对之间的排斥力达到尽
3、可能的最小值。的排斥力达到尽可能的最小值。4价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR）:的基本要点的基本要点 AXnEm的几何构型主要由的几何构型主要由A原子价层电子对的原子价层电子对的相互排斥作用决定，采取电子对相互排斥力相互排斥作用决定，采取电子对相互排斥力最小的几何分布。最小的几何分布。52.影响影响AXnEm分子结构的因素分子结构的因素（1）键电子对数（键电子对数（BP）（2）孤电子对数（孤电子对数（LP）孤电子对的存在，在中心原子孤电子对的存在，在中心原子A周围占据较周围占据较大的空间，对邻近电子对的排斥作用大，键大的空间，对邻近电子对的排斥作用大，键角变小。角变小。6 分
4、子或离子的空间构型与中心原子的价层分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。电子对数目有关。价层电子对间排斥力大小价层电子对间排斥力大小:孤对孤对孤对孤对 孤对孤对成键成键 成键成键成键成键 价层电子对间尽可能远离价层电子对间尽可能远离,以使斥力最小。以使斥力最小。7（3）电负性）电负性中心原子中心原子A相同相同由于键电子对之间的斥力随着配由于键电子对之间的斥力随着配位原子电负性的增加而减小，键角也减小。位原子电负性的增加而减小，键角也减小。如：如：NH3和和NF3配体相同配体相同由于键电子对之间的斥力随着中心原子由于键电子对之间的斥力随着中心原子电负性增加而增加，键角也增大。电负性
5、增加而增加，键角也增大。（4）重键）重键 重键电子云在中心原子周围占据的空间比单键电子云大，斥力的大小顺序为 叄键叄键双键双键单键单键8复习NO3-离子的空间构型是 平面三角形 BF3分子具有平面三角形的构型，而NF3分子具有三角锥形的构型，试用杂化轨道理论加以解释BF3分子中B采取sp2等性杂化，而NF3分子采取不等性sp3杂化。VP23456排布方式直线形平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形2022-12-169第七章 物质结构基础中心原子价电子对排布方式 2022-12-16第七章 物质结构基础10在考虑价电子对(VP)排布时，还应考虑成键电子对(BP)与孤电子对(LP)的区别
6、。BP受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而LP只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况，一般为90)大小顺序为LPLP LPBP BPBP为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小。此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型(主要是键角)也有影响，一般其影响可视同孤电子对的影响。2.推测AXmEn分子空间构型的步骤2022-12-16第七章 物质结构基础11(1)确定中心原子的VPVP=BP+LP=m+n如SO42：LP=(6+224)/2=0 NH4+：LP=(5 1 1 4
7、)/2=0 NO2：LP=(5 22)/2=0.5=1(LP 不为整数时修约成整数)(AXnEm为分子，如配体为分子，如配体X中只含有中只含有1个配位原子，个配位原子，BP=n2 A对电子数对电子数个基态配位原子的未成个基态配位原子的未成离子电荷数离子电荷数的价电子总数的价电子总数中心原子中心原子负负正正mLP=AXnEm为阴离子（或阳离子），中心原子的价电子数还应该加上（或减去）与离子电荷相应的电子数2.推测AXmEn分子空间构型的步骤2022-12-16第七章 物质结构基础12(2)确定中心原子VP的空间排布VP23456排布方式直线形平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形13电子
8、对的电子对的空间构型空间构型 2 直线形直线形 3 平面三角形平面三角形 4 正四面体正四面体 5 三角双锥三角双锥 6 正八面体正八面体价层电价层电子对数子对数(3)根据中心原子A的VP与LP 推断分子空间构型2022-12-16第七章 物质结构基础14A.若A的LP=0，则其VP的空间排布就是分子空间构型 如 BeH2 BF3 CH4 PCl5 SF6 LP (22)/2=0 (33)/2=0 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0VP=BP=m 2 3 4 5 6VP排布 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形分子构型 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双
9、锥形 正八面体形2022-12-16第七章 物质结构基础15B.若A的LP 0，则其VP的空间排布与分子空间构型不同如 NH3 H2O NO2 LP (513)/2=1 (612)/2=2 (522)/2=0.5=1 VP=m+n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布 正四面体形 正四面体形 平面三角形 分子构型 三角锥形 V形(角形)V形(角形)OHH=107109.5NHHH=104.5109.5NOO LPBP BPBP90键角：(a)0 3 所以(b)比(a)稳定，SF4 (b)0 2 的结构应为(b)，是变 形四面体。17确定孤对电子对数，推断分子的空间构型确定孤对电子对数，
10、推断分子的空间构型中心原子没有孤对电子时中心原子没有孤对电子时 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型2BeH4CH5PCl6SF3BF价层电子对数价层电子对数=(2+2)=2 直线形直线形21价层电子对数价层电子对数=(6+6)=6 八面体八面体价层电子对数价层电子对数=(4+4)=4 四面体四面体价层电子对数价层电子对数=(5+5)=5 三角双锥三角双锥价层电子对数价层电子对数=(3+3)=3 平面三角形平面三角形2121212118中心原子有孤对电子时中心原子有孤对电子时,分子的空间构型不分子的空间构型不同于电子对的空间构型。同于电子对的空间构型。孤对电子对数孤对
11、电子对数=价层电子对数价层电子对数-配位原子数配位原子数19价层电价层电子对数子对数孤对电孤对电子对数子对数电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型5 4 1 3 2 2 3示例示例 三角双锥三角双锥 变形四方体变形四方体 SF4 三角双锥三角双锥 T形形 ClF3 三角双锥三角双锥 直线形直线形 XeF2配位原配位原子数子数3 2 1 SnCl2 平面三角形平面三角形 V形形6 5 1 4 2 IF5 八面体八面体 四方锥四方锥XeF4 八面体八面体 平面正方形平面正方形4 3 1 2 2NH3 四面体四面体 三角锥三角锥H2O 四面体四面体 V形形20进一步讨论影响键角
12、的因素：进一步讨论影响键角的因素：键的存在，相当于孤对电子排斥键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：成键电子，使键角变小。例如：中心原子和配位原子的电负性大小也中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：影响键角。例如：N:FFFo102 中心原子电负性大者，键角较大；配中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。位原子电负性大者，键角较小。C=OClCl21124o18111oC=CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH21 例题：例题：指出指出NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等
13、离子或分子的空间构型。等离子或分子的空间构型。解解：价层电价层电子对数子对数孤对电孤对电子对数子对数电子对的电子对的空间构型空间构型空间构型空间构型分子分子或离子或离子NO2+2 0 直线形直线形 直线形直线形 O3 3 1 平面三角形平面三角形 V形形SnCl3-4 1 四面体四面体 三角锥三角锥 OF2 4 2 四面体四面体 V形形ICl3 5 2 三角双锥三角双锥 T形形 I3-5 3 三角双锥三角双锥 直线形直线形 XeF5+6 1 八面体八面体 四方锥四方锥ICl4-6 2 八面体八面体 平面正方形平面正方形2022-12-16第七章 物质结构基础22 例7-7 试判断COCl2分子
14、的空间构型及ClCCl和ClCO的相对大小。解：多原子分子的中心原子一般为电负性较小的原子，所以COCl2分子的中心原子应为C原子，分子为O=CCl2。LP=(4221)/2=0；VP=m=2+1=3 因为LP=0，VP排布与分子构型一致，为平面三角形。由于C=O双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以ClCCl 受挤压，ClCCl120。COClCl111.3124.3523用价层电子对互斥理论判断AsO43-的构型为用价层电子对互斥理论判断XeF4的构型为正方形 正四面体 根据价层电子对互斥理论，IF5的几何构型为 四棱锥形或四方锥形 24用价层电子对互斥理论判断SO2和SO3的分子空
15、间构型，并比较二者极性大小。答：SO2价层电子对数为3，1对孤对电子，为V型。SO3价层电子对数为3，0对孤对电子，为平面三角形。极性SO2 SO3 25试用价层电子对互斥理论讨论CH2Cl2和PCl5的空间构型，并比较二者极性大小26价键理论的局限性价键理论的局限性价键理论能较好地说明一些双原子分子价价键理论能较好地说明一些双原子分子价 键的形成键的形成 不能很好地说明多原子分子的价键形成和不能很好地说明多原子分子的价键形成和 几何构型几何构型 如如CH4按价键理论按价键理论 C激发激发2s 2s2p 2p应形成四个应形成四个CH 键不键不完全相同。与实际不符完全相同。与实际不符实际测定实际
16、测定正四面体形正四面体形7.4.2 杂化轨道理论 根据VB理论：H2O分子的O原子(2s22p4)有两个单电子可与两个H原子的单电子配对，而O原子中三个p轨道互相垂直，则两个OH键的夹角应为90，但实测结果是104.5。1931年鲍林(Pauling L)和斯莱脱(Slater J C)提出了杂化轨道理论。2022-12-16第七章 物质结构基础2728杂化轨道理论杂化轨道理论 杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点原子成键时原子成键时,参与成键的参与成键的若干个能级相近的若干个能级相近的原子轨道相互原子轨道相互“混杂混杂”,组成一组新轨道组成一组新轨道 (杂化轨道杂化轨道),),这一过程叫原子
17、轨道的这一过程叫原子轨道的“杂化杂化”为解决价键理论的局限性，鲍林在价键为解决价键理论的局限性，鲍林在价键 理论中引入了杂化轨道的概念理论中引入了杂化轨道的概念1.杂化轨道理论要点2022-12-16第七章 物质结构基础29(1)杂化与杂化轨道 从电子具有波性，而波可以叠加出发，原子在形成分子过程中，中心原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加、混杂，重新分配能量与轨道的空间伸展方向以满足成键的要求，组成数目相同、能量简并而成键能力更强的新的原子轨道。这一过程称(轨道的)杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。1.杂化轨道理论要点2022-12-16第七章 物质结构基础30(2
18、)要点 中心原子中能量相近的原子轨道才能杂化；若参与杂化的原子轨道已有成对电子，一般使成对电子中的一 个激发到空轨道，再杂化，激发电子所需的能量完全可从成键后放出的能量得到补偿；有几个轨道参与杂化，就能得到几个杂化轨道。杂化轨道的能量是简并的；不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。31杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道化轨道32杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，形成化学键的键能大，生成的分
19、子稳定形成化学键的键能大，生成的分子稳定有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道化轨道33杂化类型杂化类型sp杂化杂化个个s 轨道个轨道个p 轨道轨道例例 BeCl2Be2s 2s2p 2p激发激发sp杂化杂化sp2pBeClClClBeCl直线形直线形杂化杂化轨道轨道数目数目杂化轨杂化轨道含量道含量轨道轨道夹角夹角杂化轨杂化轨道构型道构型成键成键类型类型分子分子 构型构型实例实例s、p180直线形直线形 键键 直线形直线形BeCl2、CO212122022-12-16第七章 物质结构基础34(1)sp杂化。如HgCl2 HgXe5d106s2 ClNe
20、3s23p5 2.杂化轨的类型HgClCl180HgCl2 为直线形分子。sp杂化的HgX2、Be2+的共价化合物C2H2等均为直线形分子。(2)sp2杂化2022-12-16第七章 物质结构基础35 sp2杂化是由中心原子的ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。如BCl3：BHe2s22p1 ClNe3s23p5B的1个2s电子先激发到2p空轨道，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道，再与Cl的单电子配对，形成BCl3。36杂化类型杂化类型sp2杂化杂化个个s 轨道轨道+2个个p 轨道
21、轨道杂化轨杂化轨道数目道数目杂化轨杂化轨道含量道含量轨道轨道夹角夹角杂化轨道杂化轨道构型构型成键成键类型类型分子分子 构型构型3s、p120正三角形正三角形 键键 正三角形正三角形2312022-12-16第七章 物质结构基础37sp2杂化均为平面型分子石墨C6H6苯C2H4乙烯(3)sp3杂化2022-12-16第七章 物质结构基础38 sp3杂化是由中心原子的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。如CCl4：CHe2s22p2，C原子经激发、杂化，形成4个sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5。2022-12-16第
22、七章 物质结构基础394个sp3杂化轨道40杂化类型杂化类型sp3杂化杂化个个s 轨道轨道+3个个p 轨道轨道杂化轨杂化轨道数目道数目杂化轨杂化轨道含量道含量轨道夹轨道夹角角杂化轨道杂化轨道构型构型成键成键类型类型分子分子 构型构型4 4s s、p p109 109 2828 正四面体正四面体 键键 正四面体正四面体3414 C原子不同杂化轨道的特点：(1)所用p轨道数目不同：sp3杂化动用了3个p轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键；sp2杂化动用了2个p轨道，形成一个键，另一个未杂化的p轨道与另一个C原子未杂化的p轨道交叠，形成一个键；sp杂化动用了1个p轨道，另两个未杂化的p轨道与另一个C
23、原子未杂化的p轨道重叠形成两个互相垂直的键。2022-12-16第七章 物质结构基础412022-12-16第七章 物质结构基础42C原子杂化轨道示意图+-sp 杂化轨道+-+-+-120osp2杂化轨道sp3杂化轨道(2)立体结构不同：2022-12-16第七章 物质结构基础43sp3杂化为正四面体结构sp2杂化为平面形结构sp杂化为直线形结构2022-12-16第七章 物质结构基础44分 子C2H6C2H4C2H2杂化轨道sp3sp2spCC键/pm154134120CH键/pm111110108CC总键能/(kJmol1)346610835 3.不等性杂化 等性杂化 在前面几例中，每一杂
24、化轨道均为一个单电子，杂化轨道的s、p、d 等成分均相等，这类杂化称等性杂化。2022-12-16第七章 物质结构基础45不等性杂化 当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成对电子时，各轨道的s、p、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化。2022-12-16第七章 物质结构基础46 如NH3：NHe2s22p3由于孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为107.3。2s2psp3杂化 四个sp3杂化NHHH由于两对孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为104.5。sp3杂化2s2p 四个sp3杂化 OHH又如H2O：OHe2s22p42022-12-16第七章 物质结构基础47 在中心原子配
25、位数较大的分子中还有d轨道参与杂化，如 sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各种杂化形式。在第八章配位化学中，中心原子以空轨道杂化接受配体提供的孤对电子，也是等性杂化。A：O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为 V形结构：如 OF2、H2S、H2Se等；A：N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子，为三角锥形结构：如 NF3、PH3、PCl3、AsH3等；A：C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体形结构：如 CH4、SiH4、GeH4等；A：B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角形结构：如 BF3、AlCl3等；IIA、IIB：其共价化
26、合物为等性sp杂化，直线形结构：如BeCl2、HgCl2等。一般有一般有48杂化类型杂化类型spsp2sp3杂化轨道杂化轨道构型构型直线形直线形三角三角形形四面体形四面体形杂化轨道杂化轨道中孤电子中孤电子对数对数分子几何分子几何构型构型直线形直线形三角三角形形正四面体正四面体 三角锥三角锥V形形实例实例BeCl2 CO2BF3 SO3CH4、CCl4 SiH4NH3H2O键角键角180120109 28 107 18 104 45 分子极性分子极性无无无无无无有有有有2022-12-16第七章 物质结构基础49 杂化轨道理论能很好地说明共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。但是，对于一
27、个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而就无法判断其分子空间构型。这时，人们往往先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。2022-12-16第七章 物质结构基础50例7-8 判断下列分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型：NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+解：分子NH4+PCl3SO2BrF2+孤电子对n(5141)/2=0(531)/2=1(622)/2=1(7121)/2=2VP=m+n4434VP空间排布正四面体形正四面体形平面三角形正四面体形杂化轨道类型sp3sp3sp2sp3分子
28、空间构型正四面体形三角锥形V形V形51其它杂化类型其它杂化类型 如如 s-p-d 或或 d-s-p例例 SF6 sp3d2杂化杂化52sp3d杂化53小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子中心原子2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)OH2直线形 三角形 四面体 三角锥 V型不等性不等性杂化轨道类型杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道参加杂化的轨道2443杂化轨道数杂化轨道数01800028109900281090120成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型实例实例spsp2sp3sp354对杂化轨道理论的评价对杂化轨道理论的评价:1.当一些多原子分子的几何构型被实验确定后，当一些多原子分子的几何构型被实验确定后，杂化轨道理论是能够给予较好解释的。杂化轨道理论是能够给予较好解释的。2.但如果直接应用杂化轨道理论去预测分子的几但如果直接应用杂化轨道理论去预测分子的几何构型，未必都能得到满意的结果；导致其它何构型，未必都能得到满意的结果；导致其它理论的出现，如价层电子对互斥理论。理论的出现，如价层电子对互斥理论。55PCl3分子中P的轨道杂化类型是 。不等性sp3杂化
