1、第三章第三章 化学镀镍工艺化学镀镍工艺 前处理前处理 化学镀化学镀 后处理后处理3.1 3.1 化学镀镍前处理工艺化学镀镍前处理工艺 所谓前处理一般是指化学镀镍之前的工序，所谓前处理一般是指化学镀镍之前的工序，即除油、酸洗、活化、预镀等工艺。前处理工即除油、酸洗、活化、预镀等工艺。前处理工序是非常重要的，绝大部分的镀层质量问题都序是非常重要的，绝大部分的镀层质量问题都出在这一环节。简言之，前处理的目的是要获出在这一环节。简言之，前处理的目的是要获得适于化学镀的洁净的催化过渡表面。得适于化学镀的洁净的催化过渡表面。3.1.1 3.1.1 除油（脱脂）除油（脱脂）在这一工序中主要除去的是工件表面在
2、机械在这一工序中主要除去的是工件表面在机械加工或存储过程中残留的加工或存储过程中残留的润滑油润滑油、防锈油防锈油、抛光抛光油等油脂或污物油等油脂或污物。主要的除油方式有。主要的除油方式有有机溶剂有机溶剂除除油、油、碱液碱液除油、除油、电化学电化学除油、除油、超声波超声波除油等。除油等。（一）有机溶剂除油（一）有机溶剂除油 有机溶剂除油是可皂化油和不可皂化油在有有机溶剂除油是可皂化油和不可皂化油在有机溶剂中的溶解过程。这种方法的优点是除油速机溶剂中的溶解过程。这种方法的优点是除油速度快，对金属无腐蚀，得到人们的重视。度快，对金属无腐蚀，得到人们的重视。常用的有机溶剂有常用的有机溶剂有汽油汽油（易
3、燃）、（易燃）、甲基乙基甲基乙基酮酮（易燃）、（易燃）、丙酮丙酮（易燃）、（易燃）、苯苯（易燃、有毒）、（易燃、有毒）、溶剂石脑油溶剂石脑油（易燃、不经济）、（易燃、不经济）、四氯化碳四氯化碳（有腐（有腐蚀性）。蚀性）。这些溶剂除特殊情况外目前均不主张使用。这些溶剂除特殊情况外目前均不主张使用。目前常使用的是目前常使用的是氯化烃系溶剂氯化烃系溶剂，其中主要有三氯，其中主要有三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷。乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷。（二）碱性除油（二）碱性除油 碱性除油是指用含有碱性化学药剂的处理液碱性除油是指用含有碱性化学药剂的处理液除去表面油污的方法。这种方法实质是靠除去表面油污的方法。这种方
4、法实质是靠皂化皂化和和乳化乳化作用除油。碱性化学除油通常有下列组分：作用除油。碱性化学除油通常有下列组分：氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、乳化剂。氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、乳化剂。氢氧化钠：保证皂化反应的进行氢氧化钠：保证皂化反应的进行 碳酸钠：碳酸钠：起缓冲作用起缓冲作用 磷酸三钠：起缓冲作用，增加水洗性磷酸三钠：起缓冲作用，增加水洗性 乳化剂：降低表面张力，加速除油乳化剂：降低表面张力，加速除油 （三）电化学除油三）电化学除油 电化学除油是将工件浸入除油液中，并以此电化学除油是将工件浸入除油液中，并以此作为阴极或阳极进行电解而除去油污的方法。作为阴极或阳极进行电解而除去油污的方法。该法除油速
5、率快，除油干净彻底，是工厂应用该法除油速率快，除油干净彻底，是工厂应用最为重要的一种除油方法。最为重要的一种除油方法。电解除油包括阴极除油（工件作阴极）、阳电解除油包括阴极除油（工件作阴极）、阳极除油（工件作阳极）、交替电解除油（极除油（工件作阳极）、交替电解除油（PR除除油）等。油）等。3.1.2 3.1.2 酸洗酸洗 酸洗也叫酸洗也叫浸蚀浸蚀，一般是在碱洗并清洗后进行，一般是在碱洗并清洗后进行的。当工件油污很少（如热轧钢件）时，多数的。当工件油污很少（如热轧钢件）时，多数先酸洗再除油。酸洗是将金属工件浸入酸或酸先酸洗再除油。酸洗是将金属工件浸入酸或酸性盐溶液中，除去金属表面的氧化物、氧化皮
6、性盐溶液中，除去金属表面的氧化物、氧化皮及锈蚀产物的过程。酸洗分化学酸洗和电化学及锈蚀产物的过程。酸洗分化学酸洗和电化学酸洗。酸洗。（一）化学酸洗（一）化学酸洗 化学酸洗常采用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等。化学酸洗常采用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等。（二）电解酸洗二）电解酸洗 在酸的溶液中采用阳极、阴极、阳极阴极联在酸的溶液中采用阳极、阴极、阳极阴极联合（合（PRPR）电解酸洗比单纯的浸蚀酸洗速度快，特）电解酸洗比单纯的浸蚀酸洗速度快，特别是要除去那些附着紧密的氧化皮，而且允许酸别是要除去那些附着紧密的氧化皮，而且允许酸的浓度有较大的变化。的浓度有较大的变化。3.1.3 3.1.3 弱浸蚀（弱浸蚀（活
7、化）活化）弱浸蚀的实质是要剥离工件表面的加工变形弱浸蚀的实质是要剥离工件表面的加工变形层以及在前处理工序生成的极薄的氧化膜（因层以及在前处理工序生成的极薄的氧化膜（因而也称为而也称为“活化活化”），将基体的组织暴露出来以），将基体的组织暴露出来以便镀层金属在其表面生长，因而不需要酸洗那便镀层金属在其表面生长，因而不需要酸洗那样长的时间。这个工序对镀层和基体金属的结样长的时间。这个工序对镀层和基体金属的结合起着重要作用。弱浸蚀的浸蚀溶液浓度低，合起着重要作用。弱浸蚀的浸蚀溶液浓度低，浸蚀时间短（数秒至浸蚀时间短（数秒至1min1min），多在室温下进行。），多在室温下进行。金属工件经过弱浸蚀后，
8、应立即清洗并进行下金属工件经过弱浸蚀后，应立即清洗并进行下一步的化学镀。一步的化学镀。弱浸蚀可用化学法、电化学法或阴极活化弱浸蚀可用化学法、电化学法或阴极活化法。化学弱浸蚀是把金属制品浸入稀酸（法。化学弱浸蚀是把金属制品浸入稀酸（3%-3%-5%5%的硫酸或盐酸）溶液中或稀的氰化钠溶液中的硫酸或盐酸）溶液中或稀的氰化钠溶液中在短时间（在短时间（0.5-10.5-1min）内将金属表面的极薄氧）内将金属表面的极薄氧化膜溶解除去。电化学弱浸蚀是用浓度低些的化膜溶解除去。电化学弱浸蚀是用浓度低些的溶液，一般在电流密度溶液，一般在电流密度5-5-10A/dm2下进行阳极处下进行阳极处理来溶解氧化膜或进
9、行阴极处理使表面氧化膜理来溶解氧化膜或进行阴极处理使表面氧化膜还原成金属。还原成金属。3.2 3.2 化学镀镍工艺化学镀镍工艺 所谓的化学镀镍工艺包括以下一些内容：所谓的化学镀镍工艺包括以下一些内容：镀液镀液的组分的组分及其及其浓度浓度，操作温度操作温度及及 pHpH值值。化学镀镍的工艺决定了镀层的化学镀镍的工艺决定了镀层的沉积速率沉积速率，含含磷量磷量及及性能性能。按操作温度分可将镀液分成：按操作温度分可将镀液分成：高温镀液高温镀液、中温镀液中温镀液、低温镀液低温镀液按按pHpH值分又可将镀液分为：值分又可将镀液分为：酸性镀液酸性镀液、碱性镀液碱性镀液 按其使用的还原剂又可大致分为四种：按其
10、使用的还原剂又可大致分为四种：次磷酸盐型次磷酸盐型、硼氢化物型硼氢化物型、肼型肼型、氨基硼烷型氨基硼烷型 最常用的是最常用的是次磷酸盐次磷酸盐为还原剂的为还原剂的酸性高温酸性高温化学化学镀镍液，常称为镀镍液，常称为普通化学镀镍液普通化学镀镍液。3.2.1 3.2.1 溶液的组成及其作用溶液的组成及其作用 （一）镍盐（一）镍盐 镍盐即化学镀镍的主盐，亦即沉积镍所需镍盐即化学镀镍的主盐，亦即沉积镍所需的镍的来源。综合镍盐的沉积速率和工件成本，的镍的来源。综合镍盐的沉积速率和工件成本，硫酸镍硫酸镍是目前最佳的选择。是目前最佳的选择。次磷酸镍次磷酸镍是镍离子最理想的来源。因为次磷是镍离子最理想的来源。
11、因为次磷酸镍不但可以避免硫酸根离子的存在，并且在补酸镍不但可以避免硫酸根离子的存在，并且在补加镍盐时，能使加镍盐时，能使碱金属离子碱金属离子的累积量达到最小值。的累积量达到最小值。如能解决其在制备过程中遇到的问题，使用这种如能解决其在制备过程中遇到的问题，使用这种镍盐将极大地改善镀液性能。镍盐将极大地改善镀液性能。镀液中镍离子浓度不宜过高，镀液中镍离镀液中镍离子浓度不宜过高，镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分离，继而析出镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分离，继而析出海绵状镍。镍离子与次磷酸盐浓度的最佳摩尔海绵状镍。镍
12、离子与次磷酸盐浓度的最佳摩尔比应在比应在0.40.4左右。左右。（二）还原剂（二）还原剂 还原剂是化学镀镍的主要成分，它提供还原还原剂是化学镀镍的主要成分，它提供还原镍离子所需要的电子镍离子所需要的电子。次磷酸盐、硼氢化物、肼、氨基硼烷等。次磷酸盐、硼氢化物、肼、氨基硼烷等。（三）缓冲剂（三）缓冲剂 加入缓冲剂的主要目的是维持镀液的加入缓冲剂的主要目的是维持镀液的pHpH值，防值，防止化学镀镍时由于大量析出氢离子所引起的止化学镀镍时由于大量析出氢离子所引起的pHpH值值下降。下降。目前大量采用的酸性镀镍体系的目前大量采用的酸性镀镍体系的pHpH值控制在值控制在4.84.8 5.45.4之间。之
13、间。当当pH3.8pH6.0pH6.0时，时，在镍离子未被络合的情况下，在镍离子未被络合的情况下，NiNi2 2将发生水解，将发生水解，自发地生成自发地生成Ni（OH）2沉淀，使得反应无法进行沉淀，使得反应无法进行下去。下去。为了使得镀液的为了使得镀液的pHpH值长时间维持在高速镍沉值长时间维持在高速镍沉积的积的pHpH值范围内，就要求建立一个缓冲性能好的值范围内，就要求建立一个缓冲性能好的缓冲体系。缓冲体系。（四）络合剂（四）络合剂 当当pH值大于值大于6 6的时候，假如溶液中不存在与的时候，假如溶液中不存在与镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免要发生水镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免要发生
14、水解，生成解，生成氢氧化镍沉淀氢氧化镍沉淀。为了使镀液稳定，在化。为了使镀液稳定，在化学镀镍溶液中通常选用学镀镍溶液中通常选用有机酸有机酸及其及其盐盐作为络合剂。作为络合剂。络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性镍离子的浓度，提高镀液的稳定性。化学镀镍常用的络合剂有化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸乙醇酸、柠檬酸柠檬酸、乳乳酸酸、苹果酸苹果酸、丙酸丙酸、甘氨酸甘氨酸、琥珀酸琥珀酸、氨基乙氨基乙酸酸等。等。一般不采用碳链过长的有机酸作络合剂，因为它一般不采用碳链过长的有机酸作络合剂，因为它们会形成不溶性的镍盐。们会形成不溶性的
15、镍盐。（五）稳定剂（五）稳定剂 在正常条件下，化学镀镍溶液较稳定。但在在正常条件下，化学镀镍溶液较稳定。但在镀液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、镀液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、装载量过大或过小、pHpH值过高等异常情况下，值过高等异常情况下，化学镀镍溶液会自发分解，会在整个溶液内生化学镀镍溶液会自发分解，会在整个溶液内生成金属镍的颗粒，镀液迅速分解失效。为了防成金属镍的颗粒，镀液迅速分解失效。为了防止上述情况的发生，溶液中通常需要加入稳定止上述情况的发生，溶液中通常需要加入稳定剂。稳定剂阻止或推迟了化学镀镍液的自发分剂。稳定剂阻止或推迟了化学镀镍液的自发分解，稳定
16、镀液，有时还能加速反应，影响化学解，稳定镀液，有时还能加速反应，影响化学镀镍层的磷含量以及内应力。镀镍层的磷含量以及内应力。判断化学镀镍溶液稳定性的有效方法：将判断化学镀镍溶液稳定性的有效方法：将含有稳定剂化学镀镍溶液加热到工作温度，向含有稳定剂化学镀镍溶液加热到工作温度，向其中加入其中加入1-2 mL 浓度为浓度为100mg/L的氯化钯溶液，的氯化钯溶液，测量生成黑色稳定的时间，根据时间长短来判测量生成黑色稳定的时间，根据时间长短来判断其稳定性。如果时间超过断其稳定性。如果时间超过60s，则认为它是稳，则认为它是稳定的。定的。常用的稳定剂有：常用的稳定剂有：第六族元素第六族元素 S、Se、T
17、e 含氧酸根含氧酸根 AsO2、IO3、MoO42 重金属离子重金属离子 Sn2、Pb2、Hg、Sb3 不饱和有机酸不饱和有机酸 马来酸、亚甲基丁二酸马来酸、亚甲基丁二酸（六）促进剂（六）促进剂 化学镀镍溶液中的络合剂和稳定剂往往会使化学镀镍溶液中的络合剂和稳定剂往往会使沉积速率下降。因此，常常在镀液中添加少量的沉积速率下降。因此，常常在镀液中添加少量的能提高沉积速率的物质，即所谓能提高沉积速率的物质，即所谓促进剂促进剂，也称为，也称为加速剂加速剂。促进剂的加入，能促使次磷酸盐分子中。促进剂的加入，能促使次磷酸盐分子中氢和磷原子之间键变弱，使氢在被催化表面上更氢和磷原子之间键变弱，使氢在被催化
18、表面上更容易移动和吸附。也可以说容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷促进剂能起活化次磷酸根离子的作用酸根离子的作用。可用作促进剂的物质有。可用作促进剂的物质有氨基羧氨基羧酸酸，如，如-氨基丙酸、氨基丙酸、-氨基丁酸、无冬氨酸等。氨基丁酸、无冬氨酸等。可溶性氟化物可溶性氟化物也具有加速作用。也具有加速作用。（七）光亮剂（七）光亮剂 化学镀镍是一种功能性镀层，通常为半光亮化学镀镍是一种功能性镀层，通常为半光亮外观，然而近年来人们对化学镀镍的光亮性的要外观，然而近年来人们对化学镀镍的光亮性的要求越来越高。求越来越高。初级光亮剂一般可由萘、苯、甲苯、炔初级光亮剂一般可由萘、苯、甲苯、炔-烃化合物
19、、烃化合物、萘胺的磺酸、磺酸盐或它们的氨磺酰产物等组成，萘胺的磺酸、磺酸盐或它们的氨磺酰产物等组成，如丁炔二醇及它们与环氧乙烷和环氧丙烷的醚化如丁炔二醇及它们与环氧乙烷和环氧丙烷的醚化产物、邻甲苯磺酰胺、苯二磺酸钠、糖精、对氨产物、邻甲苯磺酰胺、苯二磺酸钠、糖精、对氨酰基苯酚等。次级光亮剂由镉、硒、锑、钼、硫、酰基苯酚等。次级光亮剂由镉、硒、锑、钼、硫、硫脲等金属离子或硫类化合物组成，如乙酸铅、硫脲等金属离子或硫类化合物组成，如乙酸铅、硫代硫酸钠、硫酸镉等。硫代硫酸钠、硫酸镉等。3.2.2 3.2.2 工艺条件工艺条件（一）（一）pHpH值值在实际反应中，每沉积在实际反应中，每沉积1mol 1
20、mol 的金属镍，就会产的金属镍，就会产生生3 3mol的的H H，同时产生，同时产生1mol H2。化学镀镍磷的。化学镀镍磷的总反应的化学式如下总反应的化学式如下:Ni2mLn4H2PO22H2O NiP3H2PO33HmLnH2 （5.1）式中，式中，L Ln n表示表示“游离的游离的”络合剂络合剂 pH 值对沉积速率的影响值对沉积速率的影响pH 值对镀层含磷量的影响值对镀层含磷量的影响（二）温度（二）温度 温度是影响化学镀镍温度是影响化学镀镍反应活化能反应活化能的主要参数。的主要参数。化学镀工作时有一个启镀的温度，特别是酸性化学镀工作时有一个启镀的温度，特别是酸性化学镀镍，温度必须高于化
21、学镀镍，温度必须高于5050时才能以明显的时才能以明显的速率进行。酸性次亚磷酸盐体系镀液的操作温速率进行。酸性次亚磷酸盐体系镀液的操作温度一般为度一般为 80-9580-95，温度过高镀液不稳定温度过高镀液不稳定，容易分解容易分解；温度过低温度过低，反应不进行反应不进行。当其他条件不变时，温度过高镀速也随之当其他条件不变时，温度过高镀速也随之大幅度增加，在大幅度增加，在9090时其沉积速率相当于时其沉积速率相当于7575时的时的2.62.6倍。在当温度从倍。在当温度从9090升高到升高到100100时其时其镀速增加了一倍，而此时的镀液却极不稳定。镀速增加了一倍，而此时的镀液却极不稳定。Bald
22、win和和Sneh 的研究表明在酸性溶液中的研究表明在酸性溶液中获得的镀层的获得的镀层的磷含量随温度升高而降低磷含量随温度升高而降低，因此，因此温度大幅度的变化将产生不同的含磷量的层状温度大幅度的变化将产生不同的含磷量的层状组织而使镀层容易脱落。组织而使镀层容易脱落。（三）杂质（三）杂质 在镀液的配制和使用过程中，不可避免地在镀液的配制和使用过程中，不可避免地要向镀液带入一些有机物和无机物杂质，如油要向镀液带入一些有机物和无机物杂质，如油脂、溶剂、脂、溶剂、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Fe2+等。等。当这些杂质超过一定量时就会引发出一系列质当这些杂质超过一定量时就会引发出一系列质量
23、问题，如使得镀速减慢、镀层发黑、漏镀、量问题，如使得镀速减慢、镀层发黑、漏镀、镀层结合力下降，甚至于镀液分解等。镀层结合力下降，甚至于镀液分解等。3.2.3 3.2.3 典型的工艺配方典型的工艺配方 3.3 3.3 化学镀镍后处理工艺化学镀镍后处理工艺 化学镀镍层除了需要进行化学镀镍层除了需要进行热处理热处理以外，一般以外，一般不需要进行其他后处理。不需要进行其他后处理。特殊情况下应对化学镀镍层进行后处理。例特殊情况下应对化学镀镍层进行后处理。例如当镀层孔隙率较高时，需对工件进行化学钝化，如当镀层孔隙率较高时，需对工件进行化学钝化，一方面清除孔隙中残存的有害盐类，另一方面在一方面清除孔隙中残存
24、的有害盐类，另一方面在暴露的基体上形成有一定抗蚀能力的钝化膜，从暴露的基体上形成有一定抗蚀能力的钝化膜，从而提高其抗蚀性。而提高其抗蚀性。当镀层为当镀层为镍硼合金镍硼合金和和低磷镍磷合金低磷镍磷合金时，有时时，有时也需要对镀层进行化学钝化和电解钝化。也需要对镀层进行化学钝化和电解钝化。镍硼合金晶体结构不均匀，表现有镍硼合金晶体结构不均匀，表现有“棒状棒状”生生长的特征，这种棒状生长不完整，提供诱发腐蚀长的特征，这种棒状生长不完整，提供诱发腐蚀的位置。的位置。当希望得到超黑镀层时，需要对化学镀镍当希望得到超黑镀层时，需要对化学镀镍层进行黑化处理。这种超黑色镀层适用作选择层进行黑化处理。这种超黑色
25、镀层适用作选择性太阳能吸收体或其他装饰性和功能性用途。性太阳能吸收体或其他装饰性和功能性用途。3.4 3.4 不良镀层的退除工艺不良镀层的退除工艺 3.4.1 钢铁基体上不良镀层的退除钢铁基体上不良镀层的退除 配方配方1：间硝基苯磺酸钠（防染盐：间硝基苯磺酸钠（防染盐S）70-80 g.L-1 氰化钠氰化钠 65-75 g.L-1 柠檬酸纳柠檬酸纳 8-10 g.L-1 氢氧化钠氢氧化钠 50-60 g.L-1 温温 度度 常温常温配方配方2：浓硝酸：浓硝酸 9体积体积 浓盐酸浓盐酸 1体积体积 注意：工件应干燥，否则会造成基体腐蚀注意：工件应干燥，否则会造成基体腐蚀3.4.2 3.4.2 铜及铜合金基体上化学镀镍层的退除铜及铜合金基体上化学镀镍层的退除 配方配方1：间硝基苯磺酸钠间硝基苯磺酸钠 70-80 g.L-1 硫氰化纳硫氰化纳 1 g.L-1 硫酸硫酸 100 g.L-1 温度温度 90-95 配方配方2：乙二胺：乙二胺 200-220 ml.L-1 间硝基苯磺酸钠间硝基苯磺酸钠 60-65 g.L-1 硫氰化纳硫氰化纳 1 g.L-1 温度温度 90-95 3.4.3 3.4.3 铝及铝合金、不锈钢基体化学镍层的退除铝及铝合金、不锈钢基体化学镍层的退除1:1 硝酸溶液硝酸溶液
