1、一、热力学第三定律一、热力学第三定律凝聚体系的 和 与T的关系HG0lim()0TGH 用公式可表示为：1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。GHGH（2）“在在0 K0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（1）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim()0TTS（3）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度
2、。二、规定熵二、规定熵(标准熵标准熵)根据热力学第三定律，规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的该物质温度为T时的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。若无相变，则 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。无相变化无相变化有相变化有相变化 从图解积分求熵值从图解积分求熵值图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为
3、：f0()(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT 从图解积分求熵值从图解积分求熵值 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。从图解积分求熵值从图解积分求熵值三、化学反应过程的熵变计算三、化学反应过程的熵变计算恒温下恒温下,压力改变时压力改变时:pTVTSpTSpppd)(),(mm 恒压下恒压下,温度改变时温度改变时:TTCSTSTd)K15.298()(K15.298mp,mm 由上式可以求得各物质由上式可以求得各物质T K时的熵值时的熵值(附录中附录中给出了给出了298.15K时各物质的标准摩
4、尔熵时各物质的标准摩尔熵 ;有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值有了这些数值可以求任意温度或压力下的熵值:m,298.15KSpT TVpSTCTSp p若反应是在若反应是在298K、标准压力下、标准压力下p进行进行,则则)K298,B()K298(mBBmrSS 若在压力是若在压力是p时时,则任意温度下化学反应的则任意温度下化学反应的熵变为熵变为:TpTTCSTSK298m,BBmrmrd)B()K298()(pTVTSpTSppprrd)(),(mm若若T T不变，任意压力时进行的反应：不变，任意压力时进行的反应：第三章第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应多组分系统热力学及其在溶液
5、中的应用用/PapRW,B B=xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B=pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜1 引言 2 多组分系统的组成表示法 3 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 5 气体混合物中各组分的化学势 4 稀溶液中的两个经验定律 6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 7 稀溶液中各组分的化学势 8 稀溶液的依数性 10 活度与活度因子*9 吉布斯-杜亥姆公式和杜亥姆-马居耳公式1 引言多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均相系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标
6、准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，它们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用
7、符号“”表示。2 多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数B def (B)/mV即用B的质量 除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kg m 3kg m1.B的质量浓度B2.B的质量分数Bw即B的质量 与混合物的质量之比(B)mBw的单位为1BBWWwBB（又称为 B的物质的量浓度）BB def ncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3mol dmBBc 3.B的浓度Bc单位是3mol mBc 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数
8、。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用 表示ByBBBBnnx（1）溶质B的质量摩尔浓度mBBB def (A)nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是1mol kgBBmb（2）溶质B的摩尔比 rBBBA def nrn 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是13 3 多组分体系物质的多组分体系物质的偏摩尔量和化学势偏摩尔量和化学势单组分系统的广度性质具有加和性*m,B V若1 mol
9、单组分B物质的体积为*m,B2 V则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：*m,Bm,C(1)1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2)1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别下表给出下表给出100kPa、20时不同浓度的时不同浓度的100g乙醇水乙醇水溶液体积的实验结果溶液体积的实验结果:由于混合后水分子和酒精分子之间的引力大于混合前水分子由于混合后水分子和酒精分子之间的引力大于混合前水分子之间或酒精分子间的引力，使分子可以靠得更近，总体积缩小。之间或酒精分子间的引力，使分子
10、可以靠得更近，总体积缩小。例外情况：冰醋酸和二硫化碳，混合后体积增大例外情况：冰醋酸和二硫化碳，混合后体积增大。因为混合后醋酸分子和二硫化碳分子的分子间的引力小于混合前各自分子间的引力，使分子间的距离增大，总体积增大。混合后总体积到底是增大还是减小，关键在于混混合后总体积到底是增大还是减小，关键在于混合后分子间的引力是增大还是减小。合后分子间的引力是增大还是减小。超额函数超额函数mixremixidEVVVBBBl n()TRTnp为此我们引入偏摩尔数量的概念为此我们引入偏摩尔数量的概念.多组分系统任一容量性质多组分系统任一容量性质:多组分系统的热力学性质与各种物质的量不多组分系统的热力学性质
11、与各种物质的量不具有简单的加和性具有简单的加和性.z=z(T、p、n1、n2)一、偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关12k(,)ZZ T p n nn 系统中任一容量性质Z设系统中有 个组分1,2,3,k 如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：123k123k23k13k123k-11,1,2k2k,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：2k13k1k-1,1,212,kkd()d()d +()dT
12、p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk,(B)BB=1B=()dcT p ncZnn12k(,)ZZ T p n nnB,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得k,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn常见的偏摩尔量定义式有：C(C B)BB,def T p nVVnC(C B)BB,def T p nUUnC(C B)BB,def T p nHHnC(C B)BB,def T p nSSnC(C B)BB,def T p nAA
13、nC(C B)BB,def T p nGGn(ZB,m)代表偏摩尔量,Zm*(B)代表B的摩尔量。BZ 由曲线的斜率可求得由曲线的斜率可求得 mB=0.2molkg-1溶液中溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积的偏摩尔体积VBm.1.摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。是状态函数.体系必须是均相.3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值，Bdn
14、二、偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn则kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Zk,(B)BB=1Bd()dcT p ncZZnn这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V 由曲线的斜率可求得由曲线的斜率可求得 mB=0.2molkg
15、-1溶液中溶液中,Mg2SO4的偏摩尔体积的偏摩尔体积VBm.溶剂溶剂A的偏摩尔的偏摩尔体积体积为：为：ABBAnVnVV 1 122VnVn V所以有：cB,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB,B ()T p ncAAnAn AcB,(BBBBB)(T p ncSSnSn ScBB()BBB,B ()T p ncGGnGn G三、Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd (1)Z
16、n ZZ nnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122kkdddd (2)ZZ nZnZn这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即四、四、化化 学学 势势 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各组分的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成该变量 （1）热力学能设系统中有 个组分1,2,3,k所含的量分别为12,kn nn12(,
17、)kUU S V n nn12(,)kUU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分为定义化学势B,(c B)def ()cSV nBUn第一个基本公式就可表示为：BBBddddUT Sp Vn（2）在均相多组分系统中）在均相多组分系统中:G=f(T,p,n1,n2,nk),恒温恒压下系统发生微小量的变化时恒温恒压下系统发生微小量的变化时:dG=d(U+PV-TS)=dU+VdP+PdV-TdS-SdTB 称为物质称为物质B的化学势的化学势.C,BBnpTnG BB,1,ddddCnnZppGTTGGnpTnTnp 则
18、则:注意注意:B 既是物质既是物质B的化学势的化学势,又是物质又是物质B的偏摩尔数量的偏摩尔数量.BBBddddnpVTSG cBB()BBB,B ()T p ncGGnGn GB=BBBnBBBddddUT Sp Vn12(,)kUU S V n nn同理，12(,)kHH S p n nn12(,)kAA T V n nn12(,)kGG T p n nn化学势广义定义式为：CCCC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSdefnGnAnHnU化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。Bn多组分系统的热力学基本公式应表示为：
19、BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp VncB,(c B)B()T p nGn 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的狭义定义：如果转移是在平衡条件下进行，则五、化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为 设系统有和两相，在等温、等压下，相中有极微量的B种物质 转移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即：BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n因为BBB(
20、)d0nBd0n所以BB 组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在，两相中的转移是自发的，则.(d)0T pGBBB()d0nBd0nBB 自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。六、化学势与压力、温度的关系化学势与压力关系BcB,()T nnpBcc,B()T nnT p nGnp对于纯组分系统，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc,B()T p nVnBVcBc,B()T p nT nnGpn化学势与温度的关系cBBcc,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc,
21、B()p nnT p nGnT,B()cT p nSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。mGBBSmSB=SGHTSCCCBBB,T p nT p nT p nGHSTnnnB,CB,CBBB,2p n np n nTTTTT上式即等于BBBHTS根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得B n同理可证BB2TST B2HT 4 稀溶液中的两个经验定律一、Raoult定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：*AAApp x用公式表示为：“定温下，在
22、稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”*ApAx*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。（与溶质本性无关）使用使用RaoultRaoult定律时，要注意：定律时，要注意：1 1、溶质是否具有挥发性，不影响稀溶液中拉乌尔定律的正确性。、溶质是否具有挥发性，不影响稀溶液中拉乌尔定律的正确性。2 2、计算溶剂的物质的量时，要用溶剂在气态时的摩尔质量，不考、计算溶剂的物质的量时，要用溶剂在气态时的摩尔质量，不考虑溶剂分子在溶液中是否缔
23、合。虑溶剂分子在溶液中是否缔合。稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释二、Henry定律（Henrys Law）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。用公式表示为：B,BBxpkxBB,Bxpxk 或 B,BBxpkx 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,Bxk对于稀溶液，上式可简化为,BB,BBABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm,BABxkM m,BBmkm同理可得B,BBcpkcB,BB
24、xpkxB,BBmpkmB,BBcpkc,B,B,B,xmckkk 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。Bp(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。HClHClHCl5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势实际气体混合物的化学势逸度的概念逸度因子的求法
25、一、理想气体的化学势1 1.纯理想气体纯理想气体在一定温度下在一定温度下:积分积分(p p):其中其中:为指定温度为指定温度T、标准压力、标准压力 p下下理理想气体的标准态化学势想气体的标准态化学势.)(T ln)(),(ppRTTpT mVpT ppRTpVdddm 或或混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律混合理想气体各组分遵守道尔顿分压定律:即即 pB=pxB，则则2 2.混合理想气体各组分的化学势混合理想气体各组分的化学势BBBln)(),(ppRTTpT BBln)(ppxRTT 即即B*BBln),(),(xRTpTpT 其中其中:B*Bln)(),(ppRTTpT 为纯理想气体为纯
26、理想气体B在指定在指定 T、p时的化学势时的化学势,这个状态显然不是标准态这个状态显然不是标准态.),(*BpT 标准态为指定温度标准态为指定温度T、p下纯下纯B的状态的状态.二、实际气体的化学势逸度的概念1.纯实际气体纯实际气体(i)已知已知:对实际气体对实际气体,利用卡末林利用卡末林昂尼斯公式昂尼斯公式:则有则有:定积分定积分PP0得得:pCpBpRTd)(d 2mCpBpRTpVmVpT pV ddm 或或212(,)()lnpT pTRTBpCpp212(,)()lnpT pTRTBpCpp 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。212lnBpC
27、pRT令()lnfTRTp(,)()lnpT pTRTp则其中其中:f 逸度逸度,即校正压力即校正压力(有效压力有效压力).逸度因子逸度因子(校正系数校正系数).当当 p 0 时时,即即 f=p.1lim0 pfp 关于标准态关于标准态:为指定温度为指定温度T、标准压力、标准压力 p下实际气体具有理想气体行为下实际气体具有理想气体行为(f =p,=1)的标准的标准态化学势态化学势.)(T 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.1.图解法；图解法；2.2.对比状态法；对比状态法；3.3.近似法近似法2.2.实际混合气体实际混合气体混合气体组分混合气体组分 B 的化学势为的化学势为:BBBln)()
28、,(pfRTTpT 其中：其中：f B=B pB（分逸度分逸度）pB是混合气体组分是混合气体组分B的分压的分压;BB*(纯组分纯组分B的逸度因子的逸度因子)Lewis-Randoll(路易斯路易斯-兰道尔兰道尔)规则规则:其中：其中：为同温下纯组分为同温下纯组分B其压力等于混合其压力等于混合气体总压时的逸度。气体总压时的逸度。*BfB*BBxff fB 的求法的求法:6 理想液态混合物 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即mix0Vmix0H一、理想液体混合物（理想溶液理想溶液）定义：1、定义：任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律.如：光学
29、异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。这种混合物称为理想液态混合物。2、蒸汽压、蒸汽压-组成图组成图二、理想液态混合物中任一组分的化学势BB(l)(g)在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液态混合物中任一组分都服从Raoult定律*BBBpp xxBBBBxpp代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x*BB(l)B(g)lnpRTp代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。*B(l)*B(l)B
30、(l)BlnRTx*B(l)B(l)B(l)dppVp已知BB,iT nVp对该式进行定积分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*B(l)B(l)B(l)B(l)B()lnTRTx则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。（理想液态混合物的热力学定义）三、理想液态混合物的通性mix(1)0VBCBC*BBBm,B,(,)T nnT nnT pVVppmixVVV混合后混合前*slnB(B)VV*BBBm,BBB0n Vn V*B(l)B(l)BlnRTxB(l)B(l)B()lnTRTx*
31、B(l)B(l)B(l)dppVpmix(2)0H*BBB(l)(l)lnRxTTBCBC*BB,(l)(l)p nnp nnTTTT将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得*Bm,BHH*B(l)B(l)BlnRTxB2HT*Bm,BHHmixHHH混合后混合前各纯组分*BBBm,BBB0n Hn H*slnB(B)HHmixBBB(3)lnSRnx mix0SBCBC*BBB,(,)(,)lnp nnp nnT pT pRxTTBBBlnRnx*Bm,BBlnSSRx 将化学势表示式对T微分，得mixSSS混合后混合前*BBBm,BBBn Sn S*
32、B(l)B(l)BlnRTxmixBBB(4)lnGRTnxmix0G 0Typ Aln 与与 yA-xA有相同的符号有相同的符号.)(lnAAAAAyyxyypT 1或或:整理后得整理后得:011 pyyxyxlnddAAAAAAAAAAln(1)Tpyxyyy柯诺瓦洛夫规则如果Aln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图(图)上，相当于曲线的最高或最低点。px这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。AAyxAAAAAln(1)Tpyxyyy（2）柯诺瓦洛夫第二规则若Aln()0TpyAA()0yx则也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增
33、加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若Aln()0Tpy则 AA()0yx也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。10活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念非理想稀溶液一、非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念将Raoult定律应修正为：B,BB*Bxpxp对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为*BBB(,)lnT pRTxBB*Bpxp则化学势表示式为：*BB,BB(,)ln()xT pRTx*BB,BB(,)ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B
34、11Blim()1limxxxxax如定义：称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。,Bx 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。,Bxa于是，化学势的表示式为：*BB,B(,)lnxT pRTa*BB,B(,)lnxT pRTa 是在T，p时，当 那个状态的化学势。*B(,)T pB,B,B1,1,1xxxa这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。二、二、实际溶液各组分化学势实际溶液各组分化学势 对实际溶液对实际溶液,溶剂不服从溶剂不服从Raoult定律定律,溶质也不溶质也不服从服从Henry 定律
35、定律,对理想溶液的偏差对理想溶液的偏差,通过活度因子通过活度因子集中在对浓度的校正上集中在对浓度的校正上.1.实际溶液中实际溶液中溶剂的化学势溶剂的化学势溶剂按溶剂按Raoult定律校正定律校正,即即:(严格地讲严格地讲,应该用逸度表示应该用逸度表示)AA*AAxpp AA*AlnsAln),(xRTpT A*AlnsAln),(aRTpT 即即 标准态为标准态为TK、p下服从下服从Raoult定律纯液定律纯液体体 A的状态的状态.式中式中:aA无量纲无量纲.AAlnsAln)(aRTT 或或1limlimA1AA1AAAAA xxxaxa，且且(1)浓度用摩尔分数 表示Bx2 2实际溶液中溶
36、质的化学势实际溶液中溶质的化学势当气-液平衡时B(l)B(g)BB()lnpTRTp稀溶液中溶质服从Henry定律B,BBxpkx非理想稀溶液中,B,BBBxxpkx,B,Bxxka 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子,Bx溶质按溶质按Henry 定律校正定律校正,相应化学势为相应化学势为代入化学势的表示式BB(gB(l)B)()lnpTRTp,BB,B()lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B(,)lnxxT pRTa 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。)
37、,(*BpT1,1,1B,B,BxxaxBxB（2）浓度用质量摩尔浓度 表示BmBB(g)B(l)B(,)lnpT pRTpB,B(,)lnmmT pRTm,BBB(,)ln()mkmT pRTp,BBB(,)lnlnmkmmT pRTRTpm 是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。,B(,)mT pBmm11mol kgm,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,B(,)lnmmmT pRTm若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：B,B0lim1mm且B,B,B(,)lnmmT pRTa,B B,BcccacB,B,BBccpkc,B BB,B(,)lncccT pRTc若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：B,B0lim1cc且B,B,B(,)lnccT pRTa（3）浓度用物质的量浓度 表示Bc 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。*BBB(,)(,)(,)T pT pT pB
