1、第三章第三章 水溶液化学水溶液化学1第三章第三章 水溶液化学水溶液化学目目 录录 3.1 溶液的依数性溶液的依数性 3.2 酸碱平衡酸碱平衡 3.3 缓冲溶液缓冲溶液 3.4 难溶强电解质的溶解平衡难溶强电解质的溶解平衡 3.5 影响难溶强电解质溶解度的主要因素影响难溶强电解质溶解度的主要因素 3.6 离子的沉淀和分离离子的沉淀和分离 3.7 胶体胶体 3.8*水的净化和废水处理水的净化和废水处理2第三章第三章 水溶液化学水溶液化学溶液溶液：一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中所构成的均匀而又稳定的体系。物质中所构成的均匀而又稳定的体系。溶
2、液是混合物，是溶液是混合物，是各部分的各部分的化学组成化学组成和和物理性质物理性质皆皆相同相同的一个的一个均相系统均相系统。(1)溶液的定义及分类溶液的定义及分类 溶剂和溶质溶剂和溶质:如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质，如果都是液态，则含量多的一种称为溶剂，气态或固态物质称为溶质，如果都是液态，则含量多的一种称为溶剂，含量少的一种为溶质。剂，含量少的一种为溶质。混合物混合物:多组分均匀体系中，溶质和溶剂不加区分，各组分均可选相同多组分均匀体系中，溶质和溶剂不加区分，各组分均可选相同的标准态，使用相
3、同的经验定律，这种体系称为的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物混合物。可分为。可分为气态混气态混合物、液态混合物和固态混合物合物、液态混合物和固态混合物。3第三章第三章 水溶液化学水溶液化学溶溶质质+溶溶剂剂物物理理化化学学过过程程溶溶液液热效应热效应：NaOH+H2O,放热放热;NH4NO3+H2O，吸热，吸热体积变化体积变化：乙醇：乙醇+水，水，V V减小；苯减小；苯+醋酸，醋酸，V V增加增加溶液溶液液态溶液：食盐水溶液；有机物溶液液态溶液：食盐水溶液；有机物溶液气态溶液：气态混合物都是气态溶液气态溶液：气态混合物都是气态溶液固态溶液：固态溶液：Hg-Zn,Zn-Cu4第三章
4、第三章 水溶液化学水溶液化学液态溶液类型液态溶液类型 （根据溶质与溶剂的状态）（根据溶质与溶剂的状态）溶质溶质 溶剂溶剂气态物质（气态物质（NHNH3 3）+液态物质（液态物质（H H2 2O O）固态物质（固态物质（NaCI)+NaCI)+液态物质（液态物质（H H2 2O O）液态物质（液态物质（H H2 2SOSO4 4）+液态物质（液态物质（H H2 2O O）液态溶液液态溶液 根据溶液中的溶质的导电性又可分为根据溶液中的溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液和非电解质溶液电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。5第三章第三章 水溶液化学水溶液
5、化学(2)(2)溶解度溶解度 中学中学里介绍过把某温度下里介绍过把某温度下100100克克水里某物质溶解的最大克数叫水里某物质溶解的最大克数叫溶解溶解度。习惯度。习惯上按溶解度大小，上按溶解度大小，把溶液把溶液分为：分为：溶解度溶解度:一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形成一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液饱和溶液时时,被被溶解溶解的溶质的量。的溶质的量。其实其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态，固液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度
6、溶解度”。按此把溶液分为：。按此把溶液分为：易溶易溶 10可溶可溶 1-10微溶微溶 0.1-1难溶难溶 ABAB强电解质强电解质ABAB弱电解质弱电解质 非电解质非电解质41第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例例:将质量摩尔浓度均为将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：解：按从大到小次序排序如下：粒子数粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖蒸气压蒸气压 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2沸
7、点沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖凝固点凝固点 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖42第三章第三章 水溶液化学水溶液化学43解释：解释：1923年，年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。观点：观点：强电解质在溶液中是完全电强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表溶液中的离子并不完全自由，其表现是：现是
8、：溶液导电能力下降，电离度溶液导电能力下降，电离度下降（小于下降（小于100），依数性异常。），依数性异常。实验测得的解离度叫做实验测得的解离度叫做表观解离度表观解离度。溶液浓度越浓或。溶液浓度越浓或离子电荷越大，表观解离度越小。离子电荷越大，表观解离度越小。第三章第三章 水溶液化学水溶液化学44活度与活度系数活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，亦即扣除了中表现出来的表观离子有效浓度，亦即扣除了离子间相互作用的浓度。以离子间相互作用的浓度。以 a(activity)表示表示:a y c y：活度系数活度系数
9、。稀溶液中。稀溶液中,y HAc;碱性强度：碱性强度：Ac-Cl-。76第三章第三章 水溶液化学水溶液化学根据酸碱在水中行为可分根据酸碱在水中行为可分为三类：为三类：在水中能完全离解的酸在水中能完全离解的酸是强酸，共轭碱是极弱碱。是强酸，共轭碱是极弱碱。在水中只能部分离解的在水中只能部分离解的酸是弱酸，共轭碱是弱碱。酸是弱酸，共轭碱是弱碱。只有微弱酸性的物质是只有微弱酸性的物质是极弱酸，共轭碱是强碱。极弱酸，共轭碱是强碱。77第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例例:下列下列质子转移反应的平衡方向是趋向于左还是右？质子转移反应的平衡方向是趋向于左还是右？解：解：在这个反应中，在这个反应中，H+从
10、从HSO4-转移到转移到CO32-，所以得，所以得HSO4-比比 HCO3-酸性更强（相对的酸性更强（相对的SO42-比比CO32-碱性更碱性更弱），弱），平衡移动的方向趋向于质子从更强的酸转移到更强的平衡移动的方向趋向于质子从更强的酸转移到更强的碱碱，因此，平衡移动的方向是向右的。，因此，平衡移动的方向是向右的。酸酸1 碱碱2 共轭碱共轭碱1 共轭酸共轭酸2)()()()(324234aqHCOaqSOaqCOaqHSO接收H+提供H+)()()()(324234aqHCOaqSOaqCOaqHSO78第三章第三章 水溶液化学水溶液化学酸和碱的强度与酸碱的本性有关 p 决定酸碱强度的主要因素
11、决定酸碱强度的主要因素如：如：以下三种酸的强度顺序为：以下三种酸的强度顺序为：HCl HAc HCN（盐酸）（盐酸）（醋酸）（醋酸）（氢氰酸）（氢氰酸）酸和碱的强度与酸和碱的强度与溶剂溶剂的性质有关的性质有关 同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。如同一种酸在不同的溶剂中，呈现出不同的强度。如硝酸（硝酸（HNO3）在水中为强酸，当其溶于冰醋酸中时，）在水中为强酸，当其溶于冰醋酸中时，其酸度大大降低，而如果溶于纯硫酸中时，却显碱性。其酸度大大降低，而如果溶于纯硫酸中时，却显碱性。所以讨论酸碱强度时，必须以同一溶剂作为比较标准。所以讨论酸碱强度时，必须以同一溶剂作为比较标准。79第三章第三章
12、水溶液化学水溶液化学 溶剂溶剂的的“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应”区分效应：区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来开来，称为溶剂的，称为溶剂的“区分效应区分效应”。如：如：H2O 可以区分可以区分 HAc、HCN 酸性的强弱。酸性的强弱。HAc HCNKa1.8 10-5 5.810-10酸性强度：酸性强度：HAc HCN80第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3
13、等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。了。拉平效应拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶溶剂的剂的“拉平效应拉平效应”。溶剂水对很强的酸或极弱的酸都没有区分效应，溶剂水对很强的酸或极弱的酸都没有区分效应，只有拉平效应。只有拉平效应。81第三章第三章 水溶液化学水溶液化学如：如：下列强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：下列
14、强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3 如果要区分各种强酸之间的真实强弱，那么要选取如果要区分各种强酸之间的真实强弱，那么要选取比水的碱性更弱的碱，如冰醋酸为溶剂，才能体现出区比水的碱性更弱的碱，如冰醋酸为溶剂，才能体现出区分效应。分效应。溶剂的碱性愈强时溶质表现出来的酸性愈强。溶剂的碱性愈强时溶质表现出来的酸性愈强。故故区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，强碱对弱酸也有区分效应。强碱对弱酸也有区分效应。同样，对碱来说，溶剂也存在着同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应区分效应”和和“拉平
15、效应拉平效应”。82第三章第三章 水溶液化学水溶液化学p 酸碱电子理论（路易斯酸碱理论）内容 凡能接受电子对的物质是酸（路易斯酸），凡能给凡能接受电子对的物质是酸（路易斯酸），凡能给出电子对的物质是碱（路易斯碱）。出电子对的物质是碱（路易斯碱）。3、酸碱电子理论 酸是电子对的接受体：具有可以接受电子对的空轨道。酸是电子对的接受体：具有可以接受电子对的空轨道。如：如：Fe3+、Fe、Ag+、BF3 等。等。碱是电子对的给予体碱是电子对的给予体如：如：X-、:NH3、:CO、H2O:等。等。3d64s24d105s03d54s083第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 酸碱之间以共价配位键相结合。酸
16、碱之间以共价配位键相结合。金属离子与路易斯碱通过配位键形成的集合体叫作金属离子与路易斯碱通过配位键形成的集合体叫作配位配位化合物化合物（带电离子叫作（带电离子叫作配位离子配位离子）。）。该平衡常数叫作配位化合物的该平衡常数叫作配位化合物的标准形成常数标准形成常数Kf 也有教材也有教材称为配合物的称为配合物的稳定常数稳定常数或或累积稳定常数累积稳定常数，用，用表示。表示。ofK73223Ag(NH)1.7 10Ag NH)()()(2)(233aqNHAgaqNHaqAg84第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例例:一定浓度的氨加入到一定浓度的氨加入到0.010 molL-1AgNO3溶液中，平衡
17、时溶液中，平衡时NH3的浓度的浓度为为0.20 molL-1，计算溶液中，计算溶液中Ag的浓度。忽略由于的浓度。忽略由于NH3的加入引起的的加入引起的体积变化。体积变化。解：为了方便计算，假设解：为了方便计算，假设Ag全部转化为全部转化为Ag(NH3)2+。设平衡时。设平衡时Ag的的浓度为浓度为x。那么。那么平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.20 0.010 x 因为因为Ag平衡浓度相对于平衡浓度相对于0.010非常小，近似计算时，非常小，近似计算时，0.010 x 0.010。)()()(2)(233aqNHAgaqNHaqAg代入形成常数表达式中，得:解得 xAg 1.510-8 m
18、olL-1计算结果表明 Ag(NH3)2+的生成极大地减小了溶液中的Ag浓度。ofK73 2223Ag(NH)0.0101.7 10Ag NH()(0.20)x85第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 酸碱反应的实质是酸碱之间发生加合反应生成酸碱配酸碱反应的实质是酸碱之间发生加合反应生成酸碱配合物的过程。合物的过程。p 酸碱反应的实质A +B AB H+?OH H+OH-Ag+?NH3 NH3 Ag NH3+（路易斯酸）（路易斯酸）（路易斯碱）（路易斯碱）（酸碱加合物）（酸碱加合物）在路易斯酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，在路易斯酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，并
19、且也并且也适用于无溶剂的体系适用于无溶剂的体系。电子理论的酸碱范围极为广泛，酸碱配合。电子理论的酸碱范围极为广泛，酸碱配合物几乎无所不包。物几乎无所不包。凡是金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离凡是金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。子或中性分子都是碱。而电离理论中所谓盐类如而电离理论中所谓盐类如 MgSO4、SnCl4 等，金等，金属氧化物如属氧化物如CuO、Fe2O3 等和各种配合物如等和各种配合物如 FeCl4-、Cu(NH3)42+等等都是酸碱配合物。都是酸碱配合物。86第三章第三章 水溶液化学水溶液化学Lewis酸碱酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使
20、酸碱理论与物质的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离结构产生了有机联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，但子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，但酸碱电子理论酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱不能比较酸碱的强弱，许多配合物和有机化合物都是，许多配合物和有机化合物都是Lewis酸碱酸碱的加合物。的加合物。酸碱电子理论的优缺点：酸碱电子理论的优缺点：优点：优点：几乎可以解释所有的非氧化还原反应。几乎可以解释所有的非氧化还原反应。缺点：缺点：酸碱范围太过笼统，应当受到限制；酸碱强弱没有统一酸碱范围太
21、过笼统，应当受到限制；酸碱强弱没有统一标准，难以定量。标准，难以定量。87第三章第三章 水溶液化学水溶液化学5、强、强酸和强碱 水溶液的性质很大程度上依赖于溶液的水溶液的性质很大程度上依赖于溶液的pH，因此溶液，因此溶液的的pH 与酸碱浓度关系就比较重要了。与酸碱浓度关系就比较重要了。pH是拉丁语是拉丁语“Pondus hydrogenii”一词的缩写一词的缩写(Pondus=压强、压力压强、压力 hydrogenium=氢氢)，亦称，亦称氢离子浓度指数，是氢离子浓度指数，是溶溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准程
22、度的衡量标准。通常。通常pH值是一个介于值是一个介于0和和14之间的数，当之间的数，当pH7的时候，溶液呈碱性，的时候，溶液呈碱性，当当pH=7的时候，溶液呈中性。的时候，溶液呈中性。88第三章第三章 水溶液化学水溶液化学89溶液溶液pH值的实验测定值的实验测定：pH试纸(广泛,精密)简单、方便、粗略 pH计（酸度计）较精确、可数字显示或自动记录 第三章第三章 水溶液化学水溶液化学按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为：按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为：或 标准平衡常数表达式：标准平衡常数表达式：或 2H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)H2O(l)H+(aq)+OH-(
23、aq)()(3wcOHccOHcK)()(wOHcHcKn 水的解离平衡水的解离平衡 90第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 25 时，纯水中时，纯水中c(H+)=c(OH-)=1.0 10-7 molL-1 Kw 水的离子积常数，简称水的离子积。水的离子积常数，简称水的离子积。100 时，纯水时，纯水 Kw=5.43 10-13 Kw=1.0 10-14 可见，温度升高，可见，温度升高，Kw增大增大91第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 溶液中的 H+和 OH 浓度的大小反映了溶液的酸碱性的强弱。水溶液的酸碱性可统一用 H+的浓度来表示。在化学科学中，通常以 pH 来表示溶液中 H3O+的浓
24、度大小，pH 就是 H3O+的浓度的负对数，即：pH =lg c(H3O+)n 溶液的溶液的 pH同样也可以用与同样也可以用与 pOH 来表示溶液中的来表示溶液中的 c(OH-)，即，即:pOH=lg c(OH-)由于由于 25 时，在水溶液中时，在水溶液中:Kw =c(H3O+)c(OH-)=1.010-14因此因此:pKw=pH+pOH=14.00两边取负对数得两边取负对数得:-lg Kw=-lg c(H3O+)c(OH-)=14.0092第三章第三章 水溶液化学水溶液化学93 pH 是用来表示水溶液中酸碱性的一个标度。是用来表示水溶液中酸碱性的一个标度。pH 越小，越小，c(H+)越大，
25、溶液酸性越强，碱性越弱；反之，越大，溶液酸性越强，碱性越弱；反之，pH 越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。越大，溶液的碱性越强，酸性越弱。酸性溶液：酸性溶液：pH 7溶液酸碱性与溶液酸碱性与 pH 的关系：的关系：pH 仅适用于仅适用于 c(H3O+)或或 c(OH-)为为 1 molL-1 以下的以下的溶液，若溶液，若 c(H3O+)1molL-1，pH 1molL-1，pH 14。此时直接写出。此时直接写出 c(H3O+)或或 c(OH-)，而不用而不用 pH 来表示这类溶液的酸碱性。来表示这类溶液的酸碱性。第三章第三章 水溶液化学水溶液化学常见液体的常见液体的pH液体名液体名称称pH液体名
26、液体名称称pH胃胃 液液柠檬汁柠檬汁醋醋葡萄汁葡萄汁橙橙 汁汁尿尿1.03.02.43.03.23.54.88.4唾唾 液液牛牛 奶奶纯纯 水水血血 液液眼眼 泪泪6.57.56.57.07.347.457.494第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 酸碱指示剂一般是结构比较复杂的有机分子，酸碱指示剂一般是结构比较复杂的有机分子，并且通常是弱酸或弱碱，或者是酸碱性都较弱的并且通常是弱酸或弱碱，或者是酸碱性都较弱的两性分子。两性分子。溶液溶液 pH 改变时，由于质子转移引起改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收
27、光谱的改变，因而呈现不同光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色的颜色。n 酸碱指示剂酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液 pH 的物质叫的物质叫做酸碱指示剂。做酸碱指示剂。95第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 甲基橙甲基橙3.1 4.4 红红 橙橙 黄黄 酚酚 酞酞 8.0 10.0 无色无色 粉红粉红 红红 石石 蕊蕊3.0 8.0 红红 紫紫 蓝蓝几种常见的酸碱指示剂的变色范围几种常见的酸碱指示剂的变色范围 指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色 用酸碱指示剂测定溶液的用酸碱指示剂测定溶液的 pH 是很粗略的，只能是很粗略的
28、，只能知道溶液的知道溶液的 pH 在某一个范围。用在某一个范围。用 pH 试纸测定试纸测定 pH 就就比较准确，当然更准确的方法是用比较准确，当然更准确的方法是用 pH 计来测定计来测定 pH。非水溶液的非水溶液的pH是否可以用是否可以用pH试纸测定？试纸测定？96第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 1）无机强酸无机强酸 最最常见的强酸包括六种一元酸（常见的强酸包括六种一元酸（HCl，HBr，HI，HNO3，HClO3和和HClO4）和一种二元酸（）和一种二元酸（H2SO4）。）。)()()()()()()(32aqClaqHaqHClaqClaqOHlOHaqHCl方程式中没有可逆号，因为该
29、反应完全向右，可用方程式中没有可逆号，因为该反应完全向右，可用H+(aq)代表水合质子：代表水合质子：2）有机强酸：）有机强酸：2，4，6-三硝基苯酚三硝基苯酚（苦味酸苦味酸，HC6H2N3O7）、）、2，4，6-三硝基苯甲三硝基苯甲酸（焦性苦味酸，酸（焦性苦味酸，HC7H2N3O8）、）、三氟乙酸三氟乙酸（TFA，CF3COOH）、）、三氯乙酸三氯乙酸（CCl3COOH）97可溶性可溶性强酸在水溶液中是完全电离的，因此强酸溶液强酸在水溶液中是完全电离的，因此强酸溶液pHpH的的计算较为简单计算较为简单。第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 3）强碱强碱 常见的可溶性强碱是碱金属（常见的可溶性强
30、碱是碱金属（A族）和碱土金属族）和碱土金属（A族）的氢氧化物。族）的氢氧化物。NaOH、KOH、Ca(OH)2 某些离子型金属氧化物与水反应形成某些离子型金属氧化物与水反应形成OH(aq)，也可得也可得到强碱溶液。到强碱溶液。CaO(s)H2O(l)2OH(aq)Ca2+(aq)离子氢化物和氮化物也能和离子氢化物和氮化物也能和H2O反应形成反应形成OH。NaH(aq)+H2O(l)H2(g)+NaOH(aq)Na3N(aq)+3H2O(l)NH3(aq)+3NaOH(aq)O2-、H-以及以及N3-是比是比OH-更强的碱，所以能夺取更强的碱，所以能夺取H2O分子的质子生成分子的质子生成OH-9
31、8第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 可溶性强碱在水溶液中是完全电离的，因此强碱溶液可溶性强碱在水溶液中是完全电离的，因此强碱溶液pH的计算较为简单的计算较为简单。有机强碱中，以有机金属化合物碱性最强，如丁基锂，有机强碱中，以有机金属化合物碱性最强，如丁基锂，二异丙基氨锂等。二异丙基氨锂等。99第三章第三章 水溶液化学水溶液化学6、弱、弱酸和弱碱通常所说的弱酸、弱碱属于弱电解质，他们在水通常所说的弱酸、弱碱属于弱电解质，他们在水溶液中大部分以中性分子形式存在，只部分解离为阴、溶液中大部分以中性分子形式存在，只部分解离为阴、阳离子，存在未解离的分子与离子之间的平衡。阳离子，存在未解离的分子与离子
32、之间的平衡。一元弱酸一元弱酸(弱碱弱碱)：只能给出只能给出(或接受或接受)一个质子的酸或碱；一个质子的酸或碱；多元弱酸多元弱酸(弱碱弱碱)：能给出能给出(或接受或接受)多个质子的酸或碱。多个质子的酸或碱。从每个酸从每个酸(或碱或碱)分子或离子能否给出分子或离子能否给出(或接受或接受)多个多个质子来划分：质子来划分：100第三章第三章 水溶液化学水溶液化学n 一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡 HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)在一元弱酸在一元弱酸 HA 的水溶液中，存在着下列质子转移反应：的水溶液中，存在着下列质子转移反应：当反应达平衡时，有：当反应达平衡时，有：Ka(
33、HA)为弱酸为弱酸 HA 的标准解离平衡常数的标准解离平衡常数，简称酸，简称酸解离常数或酸常数。解离常数或酸常数。它的数值表明了酸的相对强弱。它的数值表明了酸的相对强弱。在相同在相同 T 下，下，Ka(HA)大的是较强的酸，其给出质子大的是较强的酸，其给出质子的能力较强。的能力较强。Ka (HA)=c(H3O+)c(A-)c(HA)平衡浓度平衡浓度101第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离平衡：解离平衡：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)H2O(l)+HA(aq)H3O+(aq)+A
34、-(aq)Ka Kw 它们都能解离出它们都能解离出 H3O+，两者之间相互联系，相互影响。，两者之间相互联系，相互影响。通常情况下，通常情况下，Ka Kw，只要，只要 c0(HA)不是很小，不是很小，H3O+主主要由要由 HA 解离产生。解离产生。因此，计算因此，计算 HA 溶液中的溶液中的 c(H3O+)时，时，可以不考虑水的解离平衡。可以不考虑水的解离平衡。为解决平衡计算问题，在许多情况下，允许对为解决平衡计算问题，在许多情况下，允许对ka值较小的值较小的系统采用近似处理办法。系统采用近似处理办法。102第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 解离度解离度(用用 表示表示)是指已解离的弱酸分子
35、数与分子总数是指已解离的弱酸分子数与分子总数之百分比，或者说已解离了的弱酸浓度与初始浓度之比。之百分比，或者说已解离了的弱酸浓度与初始浓度之比。n 解离度解离度 弱酸的解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。弱酸的解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。在温度、浓度相同的条件下，在温度、浓度相同的条件下，大的酸，大的酸，Ka 大，其大，其 pH 值值小，为较强的酸；反之，小，为较强的酸；反之，小的酸，小的酸，Ka 小，其小，其pH 值大，值大，为较弱的酸。为较弱的酸。%100%1000eq0ccc初始浓度已解离的浓度103第三章第三章 水溶液化学水溶液化学一定温度下，弱酸的解离度不仅与酸的种类有关，而
36、且与一定温度下，弱酸的解离度不仅与酸的种类有关，而且与它的浓度有关。一般情况下，它的浓度有关。一般情况下，弱酸的解离度随浓度的增大弱酸的解离度随浓度的增大而减少而减少。104第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例：例：25时，用时，用pH计测量浓度为计测量浓度为0.10 molL-1的甲酸的甲酸（HCOOH）溶液的）溶液的pH为为2.38。（。（a）计算该温度下甲酸的）计算该温度下甲酸的Ka；（；（b）该）该0.10 molL-1溶液中酸的解离度为多少？溶液中酸的解离度为多少？解：（解：（a）根据已测得的根据已测得的pH计算计算H+pH=lg H+=2.38H+=4.210-3 molL-1 H
37、COOH(aq)H(aq)+HCOO(aq)初始浓度初始浓度/molL-1 0.10 0 0变化浓度变化浓度/molL-1 4.210-3 4.210-3 4.210-3 平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.104.210-3 4.210-3 4.210-3 105第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 酸的离解浓度相对于酸的初始浓度是很小的，取有效数字后，酸的初始酸的离解浓度相对于酸的初始浓度是很小的，取有效数字后，酸的初始 浓度近似不变：浓度近似不变：（0.10 4.210-3）molL-1 0.10 molL-1 把各平衡浓度代入平衡常数表达式：把各平衡浓度代入平衡常数表达式：结果的正确性可
38、通过平衡常数的计算值结果的正确性可通过平衡常数的计算值反算反算氢离子的浓度。氢离子的浓度。（b）酸离解的百分数可通过平衡时）酸离解的百分数可通过平衡时H+或或HCOO的浓度计算得到的浓度计算得到oaK334H HCOO HCOOH(4.2 104.2 10 1.8 100.10-）（）3H 4.2 10100%100%4.2%HCOOH0.10-初离解度=106第三章第三章 水溶液化学水溶液化学平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.10 x x x 例、例、计算计算 0.10 molL-1 HAc 溶液中的溶液中的 H3O+、Ac-、HAc、OH-浓度及溶液浓度及溶液 pH。（。（HAc 的解离
39、常数的解离常数 Ka=1.810-5）初始浓度初始浓度/molL-1 0.10 0 0即：即：x20.10 x=1.810-5H2O(l)+HAc(aq)H3O+(aq)+Ac-(aq)解：解：Ka (HAc)=c(H3O+)c(Ac-)c(HAc)=1.810-5则：则：一元二次方程，用求解公式求解；一元二次方程，用求解公式求解；考虑到考虑到ka很小，很小，x相对于乙酸的初始浓度也很小，可以假设相对于乙酸的初始浓度也很小，可以假设X相对于相对于 0.10可以忽略。可以忽略。0.10-x0.10变化浓度变化浓度/molL-1 -x x x107第三章第三章 水溶液化学水溶液化学x =1.310
40、-3 molL-1因此因此:c(H3O+)=c(Ac-)=1.310-3 molL-1 x2 =1.810-6c(HAc)=0.10 1.310-3 0.10 molL-1pH =-lg c(H3O+)=-lg(1.310-3)=2.89Kw =c(H3O+)c(OH-)=1.010-14溶液中的溶液中的 OH-来自水的解离，则根据：来自水的解离，则根据：c(OH-)=7.710-12 molL-1 1.010-141.310-3108第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 对于弱酸对于弱酸 HA 而言，若而言，若 Ka 很小，但很小，但 Ka Kw，且，且 c0(HA)比较大，比较大，HA 溶液
41、中溶液中 H3O+的浓度可用下列简化的浓度可用下列简化公式计算：公式计算：c(H3O+)=Ka c0(HA)c0(HA)/Ka 500 时时，若进行近似计算，则在解答完后一般应该检查一下简化若进行近似计算，则在解答完后一般应该检查一下简化假设的正确性。作为一般规律，如果假设的正确性。作为一般规律，如果x的值大于初始值的的值大于初始值的5%5%，最好还是用一元二次方程求解公式。，最好还是用一元二次方程求解公式。109第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例：例：计算下列浓度的计算下列浓度的HF酸的解离度。（酸的解离度。（a）0.10 molL-1 HF溶液；（溶液；（b）0.010 molL-1 H
42、F溶液。溶液。(Ka=6.8 10-4)解：解：（a）写出）写出HF酸的平衡反应式和平衡浓度如下所示酸的平衡反应式和平衡浓度如下所示初始浓度初始浓度/molL-1 0.10 0 0变化浓度变化浓度/molL-1 x x x 平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.10 x x x将平衡浓度代入平衡常数表达式将平衡浓度代入平衡常数表达式HF(aq)H+(aq)+F-(aq)oaK4H F 6.8 10HF0.10 x xx用近似值解该方程时用近似值解该方程时0.10 x 0.10，得到，得到x8.210-3。110第三章第三章 水溶液化学水溶液化学因为该值大于初始浓度0.10 molL-1的5%，所
43、以计算误差较大。改用二次方程求解两值中，只有x取正值才是正确的，所以xH+平F平7.910-3 （molL-1）从上述结果可以计算系统的离解度426.8 101.6 102x3F 7.9 10HF1001007.9HF0.10初酸的离解度111第三章第三章 水溶液化学水溶液化学n 解离度解离度 与与 Ka 的关系的关系稀释定律：稀释定律：在一定温度下（在一定温度下（Ka 为定值），某弱电解质为定值），某弱电解质 的解离度随着其溶液的稀释而增大。的解离度随着其溶液的稀释而增大。H2O(l)+HA(aq)H3O+(aq)+A-(aq)一元弱酸一元弱酸 HA 存在如下的解离平衡：存在如下的解离平衡：
44、则其解离度为：则其解离度为：=c(H3O+)c0(HA)100%=Ka c0(HA)100%Ka c0(HA)c0(HA)100%112第三章第三章 水溶液化学水溶液化学n 多元弱酸溶液的解离平衡多元弱酸溶液的解离平衡 在水溶液中一个分子能解离出一个以上在水溶液中一个分子能解离出一个以上 H3O+的弱酸叫的弱酸叫做做多元弱酸多元弱酸。如。如 H2CO3 和和 H2S 等是二元弱酸，等是二元弱酸，H3PO4 和和 H3AsO4 等是三元弱酸。等是三元弱酸。多元弱酸在水溶液中的解离过程是分步进行的。多元弱酸在水溶液中的解离过程是分步进行的。以以H2CO3 的解离平衡为例：的解离平衡为例：第一步解离
45、：第一步解离：H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)第二步解离：第二步解离：HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)Ka,1=c(H3O+)c(HCO3-)c(H2CO3)=4.2 10-7Ka,2=c(H3O+)c(CO32-)c(HCO3-)=4.7 10-11113第三章第三章 水溶液化学水溶液化学 在多元弱酸的溶液中，实际上除了酸自身的多步解离平在多元弱酸的溶液中，实际上除了酸自身的多步解离平衡外，还存在着水的解离平衡。这些平衡中都有衡外，还存在着水的解离平衡。这些平衡中都有H3O+产生，产生，平衡时溶液中的平衡时溶液中的 c(
46、H3O+)保持恒定，此时保持恒定，此时，c(H3O+)满足各满足各平衡常数表达式的数量关系平衡常数表达式的数量关系。关键是各平衡的。关键是各平衡的 K 相对大小相对大小不同，它们解离出的不同，它们解离出的 H3O+对溶液中对溶液中 H3O+的总浓度的贡献的总浓度的贡献不同。不同。则溶液中的则溶液中的 H3O+主要来自第一级解离平衡，主要来自第一级解离平衡，计算计算 c(H3O+)时只考虑第一步解离，即按一元弱酸时只考虑第一步解离，即按一元弱酸的质子转移平衡做近似处理。的质子转移平衡做近似处理。若若 Ka,1 Kw，且，且 Ka,1/Ka,2 103114第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例：例
47、：25，1.0104 Pa压力下，压力下，CO2在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度为为0.0037 molL-1。假设溶解的。假设溶解的CO2完全以完全以H2CO3的形式存的形式存在，试计算该溶液的在，试计算该溶液的pH是多少？是多少？解：解：H2CO3是一种二元酸是一种二元酸，Ka1 和和Ka2两者两者相差大于相差大于103倍倍,故可把它故可把它近似近似看成一元酸。其平衡反应和相关平衡浓度看成一元酸。其平衡反应和相关平衡浓度关系如下关系如下:初始浓度初始浓度/molL-1 0.0037 0 0变化浓度变化浓度/molL-1 x x x平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.0037 x x xH2
48、CO3(aq)H+(aq)+HCO3-(aq)代入平衡常数表达式1oaK7323H HCO 4.3 10H CO 0.0037x xx115第三章第三章 水溶液化学水溶液化学因为因为Ka1 很小，可作近似处理，很小，可作近似处理，0.0037x 0.0037，故，故解解x，得，得 x2=(0.0037)(4.310-7)1.610-9得到的得到的x很小，所以近似简化处理是合理的。因而很小，所以近似简化处理是合理的。因而pHlg H1lg(4.010-5)4.40 74.3 100.0037x x+-9513H =HCO 1.6 104.0 10 x 如果要求计算如果要求计算 CO32-，将需要
49、用到，将需要用到Ka2。利用上面得到的。利用上面得到的HCO3-和和H+1，设，设 CO32-y，得到下面的初始和平衡浓度值，得到下面的初始和平衡浓度值:初始浓度初始浓度/molL-1 4.010-5 4.010-5 0变化浓度变化浓度/molL-1 y y y平衡浓度平衡浓度/molL-1 4.010-5y 4.010-5y y HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)116第三章第三章 水溶液化学水溶液化学假设假设y相对于相对于4.010-5是很小的，所以有是很小的，所以有y CO32-5.610-11(molL-1)计算得计算得y值相对于值相对于4.010-5确实很小，表明假设
50、是合理的。确实很小，表明假设是合理的。这也表明这也表明HCO32-的解离相对于的解离相对于H2CO3解离产生的解离产生的H+是可是可以忽略不计的。以忽略不计的。2oaK 52113534.0 10 yH CO5.6 10HCO 4.0 10117第三章第三章 水溶液化学水溶液化学例、例、计算计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的溶液中的 H3O+、H2CO3、HCO3-、CO32-、OH-浓度及溶液的浓度及溶液的 pH 值（已知值（已知H2CO3的的 Ka,1=4.210-7,Ka,2=4.710-11）。解：解：因为因为 Ka,1 Kw，且，且 Ka,1/Ka,2 103，所以在
