1、 优势优势 活性、选择性好活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器不腐蚀容器或反应器 重复使用重复使用 易分离（反应物、产物）易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）易处理（对环境较有利）常用固体酸：g-Al2O3、分子筛 1、定义定义 Brnsted 和和Lewis 定义定义q 固体碱：固体碱：能接受质子能接受质子or 给出电给出电 子的固体子的固体 B 碱：碱：接受质子接受质子 L 碱：碱：给出电子给出电子 q 固体酸：固体酸：能给出质子能给出质子or 接受电接受电 子的固体子的固体 B 酸：酸：给出质子给出质子 L 酸：酸：接受电子接受电子 H H3 3POPO4 4/硅藻土硅藻土 +R+
2、R3 3N HN H2 2POPO4 4-/硅藻土硅藻土 +R+R3 3NHNH+B B 酸酸 B B 碱碱 B B碱碱 B B酸酸 H+H+ClCl3 3Al +Al +：NRNR3 3 Cl Cl3 3Al:NRAl:NR3 3 L L酸酸 L L碱碱络合物络合物2、分分 类类序号序号名称名称举例举例1天然粘土天然粘土高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类浸润类H2SO4、H2PO4等与载体为等与载体为SiO2、Al2O3、硅藻土、硅藻土等的烧结物等的烧结物3阳离子交换树脂阳离子交换树脂4活性炭活性炭在在573K下经热处理下经热处理
3、5金属氧化物和硫金属氧化物和硫化物化物Al2O3，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，MoS2等等6金属盐金属盐MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4，BaF2，TiCl3等等7复合氧化物复合氧化物SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，Al2O3 MoO3，Al2O3 CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3，杂多酸，合成分子筛等，杂多酸，合成分子筛等q 固体酸的分类固体酸的分类序号序号名称名称举例举例1合成分子筛合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子
4、筛2浸润类浸润类NaOH、KOH等与载体为等与载体为SiO2、Al2O3、碳等的烧、碳等的烧结物结物3阴离子交换树脂阴离子交换树脂4活性炭活性炭在在1173K下经热处理或用下经热处理或用N2O 和和 NH3 活化活化5金属氧化物金属氧化物MgO，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2,BaO等等6金属盐金属盐Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3，Na2WO42H2O，KCN等等7复合氧化物复合氧化物SiO2-MgO，Al2O3 MgO，Si2O ZnO，ZrO2-ZnO，TiO2-MgO等等q 固体碱的分类固体碱的分类 OH OH OH OH HO Al OH+HO
5、Al OH+O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al L 酸中心可吸水变成酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱）酸中心（很弱）H OH O O Al O Al O H2OH2OH2O实验证明：实验证明：Al2O3表面酸主要是表面酸主要是L酸酸二、酸碱中心的形成二、酸碱中心的形成1.单一氧化物上酸碱中心的形成单一氧化物上酸碱中心的形成（以（以Al2O3为例）为例）q 硅酸铝硅酸铝 SiO2 Al2O3 的的B 酸中心模型酸中心模型 Si O Si O Al O Si O Si2、混合金属氧化物上酸中心的形成、混合金属氧化物上酸中心的形成Al 是三价
6、，四面体是三价，四面体 AlO45 比比SiO44 多一个负电荷，质多一个负电荷，质 子中和形成子中和形成B酸中心酸中心H+SiO2 Al2O3 的的L 酸中心模型酸中心模型 a)在在AlOSi 键键 中中 AlO键的电子键的电子 偏向氧偏向氧 b)Al有接受电子有接受电子 能力，易形成配位键。能力，易形成配位键。形成形成L酸中心酸中心 Si O Al O Si O Si Thomas假说假说 金属氧化物中加入价态不同或金属氧化物中加入价态不同或配位数不同的其他氧化物，电荷不平衡而产生酸配位数不同的其他氧化物，电荷不平衡而产生酸中心。中心。Tanabe假说假说 负电荷过剩时产生负电荷过剩时产生
7、B酸，正电荷酸，正电荷过剩时产生过剩时产生L酸。酸。双双金金属属氧氧化化物物a)价数不同，配位数相同价数不同，配位数相同 SiO2MgO O O Si O O O O Si O Mg O Si O O O O O Si O O2H+原子原子配位数配位数价数价数SiSi4 44 4MgMg4 42 2MgO 的剩余电荷的剩余电荷 2 4 2/2 =2双双金金属属氧氧化化物物形成形成B酸中心酸中心b)价数相同，配位数不同价数相同，配位数不同 SiO2ZrO2的酸中心的酸中心4H+ZrO2 的剩余电荷的剩余电荷 4 8 2/2 =4元素元素配位数配位数电荷电荷每个键中每个键中的电荷的电荷Si441Z
8、r841/2O2-2-1 形成形成B酸中心酸中心 c)价数、配位数均不同价数、配位数均不同 B2O3TiO2的酸中心的酸中心2H+TiO2 的剩余电荷的剩余电荷 4 6 2/2 =2元素元素配位数配位数电荷电荷每个键中每个键中的电荷的电荷B331Ti642/3O2-2-1 形成形成B酸中心酸中心d)TiO2SiO2复合氧化物复合氧化物TiO2为主为主元素元素配位数配位数电荷电荷每个键中每个键中的电荷的电荷Si441Ti642/3O32-2/3 形成形成L酸中心酸中心每个每个SiO键电荷差：键电荷差：(1-2/3)=1/3 SiO4所有键的剩余电荷：所有键的剩余电荷：1/3 4=4/3 SiO2
9、为主为主元素元素配位数配位数电荷电荷每个键中每个键中的电荷的电荷Ti644/6Si441O22 1 每个每个TiO键电荷差：键电荷差：4/6 2/2=-1/3 TiO2 所有电荷剩余电荷：所有电荷剩余电荷：-1/3 6=-2 形成形成B酸中心酸中心1、酸位的类型及鉴定、酸位的类型及鉴定 种类：种类：B 酸、酸、L 酸酸 方法：方法：红外光谱（红外光谱（NH3或吡啶做探针考察）或吡啶做探针考察）NH3 做探针考察（做探针考察（g gAl2O3）三、固体表面酸、碱性测定三、固体表面酸、碱性测定FIG.FTIR spectra for NH3 adsorption at room temperatu
10、re on 10%V2O5/g-Al2O3(b),and g-Al2O3(c).BBBLLLLB 酸强度：酸强度：给出质子或接受电子的能力给出质子或接受电子的能力 H。表示。表示 液体酸（稀酸溶液）液体酸（稀酸溶液）pH 浓酸溶液和固体酸浓酸溶液和固体酸 H。酸度（酸中心密度、酸量）：酸度（酸中心密度、酸量）：单位质量催化剂上单位质量催化剂上所含酸中心摩尔数。所含酸中心摩尔数。酸强度函数：酸强度函数：Hammett函数，用函数，用 H。表示。表示 2、固体酸强度和酸量、固体酸强度和酸量共轭酸共轭酸 质子酸质子酸 BH+a+AS Ba+HAS H。=pKa +lg Ba/BH+a 即：即：pKa
11、下降下降 酸性越强酸性越强 非质子酸非质子酸 共轭酸络合物共轭酸络合物 AS ：Ba A ：B H。=pKa +lg ：Ba/A：B pH 与与H。H。=lg aH+lg B/BH+在稀酸中在稀酸中 B/BH+=1 H。.=pH 即：稀酸中两者等同即：稀酸中两者等同 H。测定。测定 选一系列不同选一系列不同pKa指示剂，分别加入酸性催化剂中，指示剂，分别加入酸性催化剂中，如指示剂由碱色变为酸色，则催化剂酸强度如指示剂由碱色变为酸色，则催化剂酸强度H。pKa 吸附了碱的固体吸附了碱的固体 酸，在等速升温并通酸，在等速升温并通 入稳定流速的载气条入稳定流速的载气条 件下，表面吸附的碱，件下，表面吸
12、附的碱，在一定条件下脱附，在一定条件下脱附，色谱检测记录脱附速率色谱检测记录脱附速率随温度变化的曲线随温度变化的曲线NH3吸附在吸附在ZSM-5上的上的TPD谱图谱图 温度（温度（K）373 473 573 673 773NH3脱附速率脱附速率强酸位强酸位弱酸位弱酸位NH3-TPD表征固体酸表征固体酸吸附量热表征固体酸吸附量热表征固体酸5、固体超强酸、超强碱、固体超强酸、超强碱酸名称酸名称分子式分子式H。100%硫酸硫酸H2SO410.6氯磺酸氯磺酸HSO3Cl13.8三氟甲烷磺酸三氟甲烷磺酸HSO3CF314.0焦硫酸焦硫酸H2S2O714.4氟磺酸氟磺酸HSO3F15.1 几种超强酸的酸强
13、度函数值几种超强酸的酸强度函数值 超强酸：超强酸：H。10.6类别类别酸酸载体载体1aSbF5SiO2Al2O3，SiO2TiO2，SiO2ZrO2,TiO2ZrO2,1bSbF5Al2O3 B2O3，SiO2，SiO2WO3，HFAl2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2，MoO3，Cr2O3，Al2O3 WB3SbF5，BF3石墨，石墨，Pt石墨石墨4BF3，AlCl5离子交换树脂、硫酸盐、氯化物离子交换树脂、硫酸盐、氯化物5SbF5HF，SbF3FSO3H金属（金属（Pt，Al），合金（），合金（Pt-Au，NiMo），聚），聚乙烯，乙烯，SbF3，AlF3，多孔物质，多孔物质6
14、SbF3CF3COOHFAl2O3，Al PO4，活性碳，活性碳7TiO2SO42ZrO2SO42Fe2O3SO428HZSM5特点：特点：超强酸属于超强酸属于B酸类酸类 主要用于制备烷基碳烯离子，进行烷基化反主要用于制备烷基碳烯离子，进行烷基化反 和异构化反应和异构化反应 吸附在载体上（吸附在载体上（SiO2Al2O3，SiO2TiO2，石黑等）形成固体酸石黑等）形成固体酸 反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用 方便方便 超强碱：超强碱：Ho +26名称名称H0名称名称H0CaO26.5MgONa35SrO26.5Al2O3Na35MgONaOH26.5A
15、l2O3NaOHNa37几种超强碱的碱强度函数值几种超强碱的碱强度函数值1、酸中心类型与催化活性、选择性关系、酸中心类型与催化活性、选择性关系 B位上位上 烃的骨架异构化烃的骨架异构化 异丙苯脱烷基化异丙苯脱烷基化四、固体酸、碱催化作用四、固体酸、碱催化作用 烃（二甲苯）的异构化烃（二甲苯）的异构化 正己烷的裂化正己烷的裂化 甲苯和乙苯的歧化甲苯和乙苯的歧化 L 酸位上酸位上 乙醇脱水制乙烯（乙醇脱水制乙烯（g g-Al2O3）乙酰化反应乙酰化反应：AlCl3、FeCl3 而而SiO2Al2O3几乎无催化活性几乎无催化活性 苯与卤代烷烷基化反应苯与卤代烷烷基化反应 （AlCl3）B、L 酸位兼
16、备酸位兼备 协同反应协同反应 重油加氢：重油加氢：CoMoO3/Al2O3 or NiMoO3/Al2O3 Al2O3 L 酸位酸位，MoO3 B 酸位酸位，Co、Ni 减弱减弱L酸位酸位 加氢脱硫：加氢脱硫：中等强度中等强度L 酸和酸和B 酸共存酸共存 L在在B邻近，增强邻近，增强B 强度强度 反应不属于酸催化，但酸位会影响反应选择性和速率反应不属于酸催化，但酸位会影响反应选择性和速率 例：烃在过渡金属上氧化，酸、碱性主要影响反应物例：烃在过渡金属上氧化，酸、碱性主要影响反应物 和产物的吸附和脱附速度和产物的吸附和脱附速度 2、酸强度与催化活性和选择性关系、酸强度与催化活性和选择性关系 强酸
17、中心强酸中心 C C 断裂：断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基化转移等催化裂化、骨架异构化、烷基化转移等 弱酸中心弱酸中心 CH 断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应 二元氧化物二元氧化物最大酸强度最大酸强度酸类型酸类型反应实例反应实例SiO2-Al2O3H。8.2B丙烯聚合，邻二甲苯异构化丙烯聚合，邻二甲苯异构化L异丁烷裂化异丁烷裂化SiO2-TiO2H。8.2B丁烯丁烯1异构化异构化SiO2-MoO3(10%)H。3.0B三聚甲醛解聚，顺丁烯三聚甲醛解聚，顺丁烯2异构化异构化SiO2-ZnO(70%)H。3.0L丁烯异构化丁烯异构化SiO2-ZrO2H
18、。8.2B三聚甲醛解聚三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H。14.5B正丁烷骨架异构化正丁烷骨架异构化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H。5.2L加氢异构化加氢异构化二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应实例二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应实例 酸强度的分布与催化活性关系酸强度的分布与催化活性关系 区域酸含量（毫克当量区域酸含量（毫克当量/克）克）邻二甲苯异构化反应邻二甲苯异构化反应催化剂催化剂酸强度酸强度 H。速度常数速度常数（425）活化能活化能（Kcal/mol）+1.5 -5.6-5.6-10.5-10.5-12.8-12.8SA-10.07000.1622512.4SA-1-
19、Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000催化剂酸强度分布与催化活性的关系催化剂酸强度分布与催化活性的关系酸强度一定，活性与酸量：酸强度一定，活性与酸量：线性关系、线性关系、非线性关系。非线性关系。线性关系线性关系：硅铝催化剂酸性对丙烯聚合活性关系。硅铝催化剂酸性对丙烯聚合活性关系。3、酸量与催化剂活性关系、酸量与催化剂活性关系H。3.3 活性与酸量呈线性关系活性与酸量呈线性关系 即：酸量即：酸量 ，
20、活性，活性 0.3 0.4 0.540 30 20 10 0酸量（酸量（m-mol g-1）在在H。3.3 的各种催化剂上酸量的各种催化剂上酸量与三聚甲醛解聚的一级速率常数的与三聚甲醛解聚的一级速率常数的线性关系线性关系 A:SiO2-MoO3 B:Al2O3-MoO3 C:SiO2-WO3 D:Al2O3-WO3 E:SiO2-V2O5 F:Al2O3-V2O5 FE DCBAk(10-3 min-1 g-1)固体酸碱催化剂反应的活性物种固体酸碱催化剂反应的活性物种 正碳离子和负氢离子正碳离子和负氢离子4、正碳离子的形成及反应规律、正碳离子的形成及反应规律 生成负碳离子和正氢离子生成负碳离子
21、和正氢离子碱 生成碳翁离子，它是两电子三中心结构生成碳翁离子，它是两电子三中心结构 生成碳烯离子生成碳烯离子 正碳离子形成正碳离子形成 L 酸中心与烷、环烷、烯、烷基芳烃作用酸中心与烷、环烷、烯、烷基芳烃作用H B 酸中心与烯、芳的双键作用酸中心与烯、芳的双键作用CH2=CH2 +H+CH3CH2 152千卡千卡/mol CH3-CH=CH2 +H+CH3-CH-CH3 175.5千卡千卡/mol CH2-CH2-CH2 168.5千卡千卡/mol CH2=C(CH3)2 +H+CH3-C(CH3)2 189千卡千卡/mol CH2-CH(CH3)2 168千卡千卡/mol 叔碳离子叔碳离子
22、仲碳离子仲碳离子 伯碳离子伯碳离子 正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 有机烃与有机烃与R的氢转移，生成新的正碳离子的氢转移，生成新的正碳离子 正碳离子进行反应的规律正碳离子进行反应的规律双键异构化：双键异构化：通过通过12氢转移或脱氢转移或脱H+与加与加H+的办法，而改变正的办法，而改变正 碳离子位置，最后脱碳离子位置，最后脱H+生成双键转移的烯烃生成双键转移的烯烃 顺反烯烃异构化顺反烯烃异构化 CC键为单键，可自由旋转，脱去键为单键，可自由旋转，脱去H+产生顺、反异构化产生顺、反异构化 烷基转移，导致烯烃异构化烷基转移，导致烯烃异构化 与烯烃加成，形成二聚体，导致烯烃聚合反应与烯烃加成，形成
23、二聚体，导致烯烃聚合反应 氢转移，产生环扩大或缩小异构体氢转移，产生环扩大或缩小异构体 正碳离子足够大，正碳离子足够大，位断裂变成烯烃及更小正碳离子位断裂变成烯烃及更小正碳离子正碳离子形成为反应控制步骤正碳离子形成为反应控制步骤 因为正碳离子很不稳定，它内部氢转移异构化或因为正碳离子很不稳定，它内部氢转移异构化或 与其它分子的反应，速度大于其自身形成速度。与其它分子的反应，速度大于其自身形成速度。例：丙烯与异丁烷生成异庚烷反应例：丙烯与异丁烷生成异庚烷反应 催化剂催化剂:HF一、概述一、概述 沸石：沸石：Zeolite 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐 分子筛分子筛
24、：Molecular Seive 人工合成结晶的硅铝酸盐。人工合成结晶的硅铝酸盐。分子筛催化剂 由由SiO4和和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构形成多孔骨架结构 孔道大小均一孔道大小均一 无毒无味，无腐蚀性无毒无味，无腐蚀性 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 沸石中由于沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和离子中和 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格 的位置决定的位置决定天然沸石天然沸石4
25、、分类分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石立体笼形结构：菱沸石、方沸石 层状结构：片沸石层状结构：片沸石 纤维状结构：钠纤维状结构：钠 沸石、钙沸石沸石、钙沸石 3、沸石存在形式沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温 泉沉积中泉沉积中 目前发现四十多种目前发现四十多种 人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成化学组成 Me x/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O Me 金属阳离子金属阳离子 n 金属阳离子价数金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目硅氧四面体
26、的数目 z 结晶水分子数结晶水分子数5、分子筛分子筛 常见形式常见形式 A型、型、X型、型、Y型、型、M型、型、ZSH-5型等型等 命名：命名：研究者发明所用符号研究者发明所用符号 A型、型、X型、型、M型、型、ZSM-5型等型等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等等 化学组成标明交换度化学组成标明交换度 Na12Al12Si12O48 27 H2O Ca2Na8Al12Si12O48 27 H2O A型分子筛中，型分子筛中，1/3Na被被Ca交换交换 在型号前冠以分子筛孔径大小。在型号前冠以分子筛孔径大小。4A Na12Al12S
27、i12O4827H2O 孔径孔径4 5A 70%Na 被被Ca交换交换 孔径孔径5 3A 66%Na 被被 K 交换交换 孔径孔径3 相应天然沸石矿物名称相应天然沸石矿物名称 丝光沸石分子筛丝光沸石分子筛 方沸石分子筛方沸石分子筛 Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符号和连字符 P L P 取代取代L 型分子筛中部分型分子筛中部分 Si K22（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13 42H2O 1、五十年代五十年代 沸石沸石 q 干燥剂：干燥剂：产品含水可脱到产品含水可脱到 110 ppm q 净化剂：净化剂：天然气、裂解气脱天然
28、气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高比硅胶净化度提高10 20倍倍 q 烃类分离：烃类分离：脱蜡：脱蜡：异构烷中分离异构烷中分离正构烷正构烷 从混合二甲苯中分离从混合二甲苯中分离对二甲苯对二甲苯 （KBaY分子筛）分子筛）二、发展史二、发展史2、六十年代、六十年代 人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂 Y型分子筛：型分子筛：人工合成沸石分子筛人工合成沸石分子筛 主要应用领域：主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃 异构化、烷基化过程、歧化过程等异构化、烷基化过程、歧化过程等3、七十年代、七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质
29、量改进 ZSM5型高硅分子筛型高硅分子筛 防结焦防结焦 Si/Al 高高50以上，为交叉通道，使以上，为交叉通道，使催化剂催化剂更具有选更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高 反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料4、八十年代八十年代AlPO4磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛 第三代新型分子筛第三代新型分子筛 在原有的在原有的Si、Al分子筛
30、基础上又引入分子筛基础上又引入P元素元素 已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物为强吸水性，超过碳氢化合物 做载体做载体 与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工5、九十年代以来、九十年代以来 AlPO4系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广 改进
31、改进催化剂催化剂，使其在石化行业有更高的选择性、活性，使其在石化行业有更高的选择性、活性 开辟新的使用领域等开辟新的使用领域等 1、基本结构单元、基本结构单元(一级机构）：一级机构）：以以Si或或Al原子为中心的正四面体结构单元逐级堆砌而成原子为中心的正四面体结构单元逐级堆砌而成三、分子筛沸石的结构特点三、分子筛沸石的结构特点Si或或Al原子原子2、环结构环结构（二级机构）（二级机构）硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的多元环硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的多元环环的元数环的元数四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环最大直径最大直径 1.151.62.
32、84.56.38.0多元环最大直径多元环最大直径1 Angstrom=0.1 nm=10-10 m 二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的 多面体结构多面体结构 立方体笼立方体笼3、笼结构、笼结构 六个四元环组成六个四元环组成 是组成是组成A型沸石的骨架型沸石的骨架每个顶点代表一个Si氧或Al氧四面体 六方棱柱笼六方棱柱笼 二个六元环，六个四元环组成二个六元环，六个四元环组成 可组成八面沸石。可组成八面沸石。2K5，菱，菱 沸石，毛沸石沸石，毛沸石 八角柱笼八角柱笼 二个八元环，八个四元环二个八元环，八个四元环 组成方碱沸石组成方碱沸石 笼笼 三个八元
33、环，二个六元环，三个八元环，二个六元环，九个四元环九个四元环 组成的十四面体结构，可组组成的十四面体结构，可组成钠菱沸石、菱钾沸石成钠菱沸石、菱钾沸石 笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体）八个六元环，六个四元环，十四面体八个六元环，六个四元环，十四面体 可构成可构成A型、型、X型、型、Y型沸石型沸石 笼腔直径笼腔直径6.6，有效体积，有效体积160 3 3 八个八个笼和十二个四方体笼笼和十二个四方体笼 空腔六个八元环，八个六元空腔六个八元环，八个六元 环和十二个四元环环和十二个四元环 是是A型的主晶穴型的主晶穴 空腔体积空腔体积760 3 3 平均笼直径平均笼直径11.4 最大孔口八元环最
34、大孔口八元环 4.2 笼笼 八面沸石笼八面沸石笼 六方棱柱笼和六方棱柱笼和笼笼 空腔空腔 四个十二元环，四个四个十二元环，四个 六元环，十二个四元环六元环，十二个四元环 可构成八面沸石、可构成八面沸石、方碱沸石方碱沸石 空腔体积空腔体积850 3 3，平均笼直径平均笼直径12.5 八面沸石笼最大孔径，十二元环，八面沸石笼最大孔径，十二元环，直径直径89 4、分子筛结构分子筛结构不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛q A型沸石型沸石 骨架：骨架：b b笼的六个四元环通过氧笼的六个四元环通过氧 桥相互联结桥相互联结 形态：形态
35、：立方晶系立方晶系 主晶穴：主晶穴：八个八个b b笼围成笼围成a a笼，直径约笼，直径约 为为4 单胞组成：单胞组成：Na96Al96Si96O384 216H2O b b笼平均含笼平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O 12个个Na+分布分布:8个个a a 笼的笼的8个六个元环个六个元环上上 4个分布在个分布在 4个八元环个八元环上上 5A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被Ca+2交换交换 3A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被K+交换交换 q 八面沸石（八面沸石（X型型 Y型）型）：骨架：骨架：b b笼中的四个六元环联结而成笼中的四个六元环联结而成 形态：形态：金刚石型结构
36、（属立方晶系）金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：主晶穴：b b笼和六方棱柱围成。孔道笼和六方棱柱围成。孔道89 最大孔径为最大孔径为12元环元环X型：型：Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al=11.5 Y型：型：Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al=1.53.0 Na+在单胞中分布有三种位置在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼中心六方柱笼中心 SII b b笼的六元环中心笼的六元环中心 SIII 八面沸石中靠近八面沸石中靠近b b笼联接的四元环上笼联接的四元环上X型 和 Y型沸石：(Si+Al)原子数192差别：硅铝比不
37、同q 丝光沸石（丝光沸石（M型沸石）型沸石）:mordenite 大量双五元环大量双五元环 通过氧桥连接而成，通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。连接处形成四元环。进一步连接成层结构，进一步连接成层结构，没有笼没有笼孔道：孔道：八元环组成。八元环组成。2.8（孔径）（孔径）十二元环组成，十二元环组成，孔径平均孔径平均6.6（长轴（长轴7，短轴，短轴5.8）单胞组成：单胞组成：Na8Al8Si40O96 24H2O 特点：特点：主孔道为一维的孔道八个主孔道为一维的孔道八个Na+四个位于主孔道周围的四个位于主孔道周围的 八元环组成的孔道中，另四个位置不定八元环组成的孔道中，另四个位置不定 结构单元
38、与丝光沸石相似结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性其中高硅铝比的具有增水性 q ZSM型沸石（型沸石（Zeolite Socony Mobil）特点：特点：产品系列：产品系列：ZSM5 ZSM8 ZSM11；ZSM21 ZSM35 ZSM38等等 窗口孔径：窗口孔径：约为约为 0.560.6nm Si/Al 50 ZSM8 Si/Al 100 单胞组成：单胞组成：NanAlnSi96 nO92 16 H2O n27 八个八个Na+中中 4个位于两孔道交叉口附近，另外个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定个不定 80年代出现第三
39、代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛 大孔：大孔：AlPO5 0.70.8 nm 中孔：中孔：AlPO11 0.6 nm 小孔：小孔：AlPO30 0.4 nmq 磷酸铝系分子筛结构磷酸铝系分子筛结构 1解释如下基本概念：解释如下基本概念：1).酸度；酸度；2).酸强度；酸强度；3).B酸、酸、L酸；酸；4).Hammett函数；函数；5).超强酸；超强酸；6).TPD；7.)择型催化择型催化2.举例说明固体酸表征方法。举例说明固体酸表征方法。3.什么是分子筛的一级结构，二级结构，三级结构？什么是分子筛的一级结构，二级结构，三级结构？4.简述简述Y型分子筛和型分子筛和ZSM-5分子筛的结构特点
40、。分子筛的结构特点。5.说明催化裂化和加氢裂化的催化剂、工艺、产品分布说明催化裂化和加氢裂化的催化剂、工艺、产品分布的异同点。的异同点。第三章作业（共第三章作业（共5题）题）分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能、酸中心的形成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+
41、H 型型 阳离子型阳离子型-H2O交换交换 NaY 例例 IR 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1540-1 吸附吡啶 1450-1 L酸酸吸附吡啶 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型 活性：活性：酸活性最高峰，不是与酸活性最高峰，不是与催化剂催化剂表面表面-OH最高含量最高含量相适应，是经过相适应，是经过局部脱水局部脱水达到。达到。特点：特点：B、L 可相互转换可相互转换LB骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸酸三配位的铝离子三配位的铝离子从骨架上从骨架上 脱出脱出 与与OH基酸位相互经强化后基酸位相互经强化后 多价阳离子交
42、换后酸中心形成多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+Mg2+La3+交换交换 酸中心酸中心 分子中极化过程分子中极化过程 Me2+H2O Me(H2O)2+Me(OH)+H+（水合离子）（水合离子）干燥失水解离出干燥失水解离出 H+B酸中心酸中心 化学式化学式B碱土金属阳离子交换催化性规律。碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：活性次序：BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子即离子半径半径减小，活性减小，活性升高升高 三价三价稀土离子交换稀土离子交换Y 型型活性大于活性大于二价二价碱土金属交换碱土金属交换 Y型分子筛型分子筛 沸石分子筛经沸石分子筛经交换
43、交换产生产生B 酸酸中心。中心。过渡金属还原也能形成酸中心过渡金属还原也能形成酸中心 Cu+H2 Cu +2H+Ag+H2 Ag +H+合成不同硅铝比的沸石合成不同硅铝比的沸石 硅铝比硅铝比 ，活性，活性 ，稳定性，稳定性 n 通过交换阳离子类型、数量调节酸强度和浓度通过交换阳离子类型、数量调节酸强度和浓度 改变改变 催化剂催化剂选择性选择性2、沸石分子筛酸性调变、沸石分子筛酸性调变ZSM5 生产对二甲苯生产对二甲苯 性能性能 催化剂催化剂甲苯甲苯转化转化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中对二甲对二甲苯量苯量%总酸度总酸度 mmol/g催化剂催化剂酸强度分布酸强度分布H。（mmol/g催化剂）催化
44、剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.214.101.301.100.900.80PHZSM-517.5166.001.200.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.790.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.261.000.200.050.01交换不同阳离子，对酸强度分布交换不同阳离子，对酸强度分布和甲苯歧化活性、选择性的影响和甲苯歧化活性、选择性的影响转化率与总酸量有关；对二甲苯选择性与弱酸量有关。高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、稳定性中心，
45、改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入CO2或或H2O蒸气蒸气）提高酸中心浓度）提高酸中心浓度1、反应物择型催化、反应物择型催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应 五、分子筛择型催化性质五、分子筛择型催化性质例例1：2-丁醇脱水丁醇脱水 2-丁醇丁醇 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 约约100 1000倍倍 例例2：汽油去直链，留支链：汽油去直链，留支链 停留，停留，脱氢，聚合，脱氢，聚合，结焦，结焦，Cat失活失活 不能逸出产物进一不能逸出产物进一步裂解异构化步裂解异构化 不能逸出的产物浓不能逸出的产物浓
46、度不断增加，达到度不断增加，达到平衡，反应停止平衡，反应停止2、产物择型催化、产物择型催化：甲苯歧化：甲苯歧化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。ZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.7 6.3 6.3 5.25.85.8 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡态生成的空间，便于过渡态生成.3、过渡状态限制择形催化剂、过渡状态限制择形催化剂 例：烷基苯选择性烷基转移。例：烷基苯选择性烷基转移。主要产物主要产物 无择型催化无择型催化：产物产
47、物 二烷基二烷基异构体混合物异构体混合物 用用HM：对称的三烷基苯产量对称的三烷基苯产量几乎为零几乎为零（混合体）（混合体）催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来活性部位，产物从另一通道扩散出来 4、分子交通控制的择型催化、分子交通控制的择型催化 ZSM5“之之”字型孔道字型孔道 5.4 X 5.5 直直孔道孔道 5.2 X 5.8 反应物反应物产物产物 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性 例：例：甲苯、甲醇：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行酸性催化剂上可进行苯环烷
48、基化苯环烷基化反应，生成二甲苯反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石碱金属交换的八面沸石催化剂催化剂，苯环侧链烷基化，生，苯环侧链烷基化，生 成苯乙烯和乙苯。成苯乙烯和乙苯。其机理：其机理：酸中心酸中心吸附甲苯的吸附甲苯的苯环苯环 碱中心碱中心吸附甲苯的吸附甲苯的甲基甲基使其活化使其活化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用 AlPO45：六方晶型，模板剂六方晶型，模板剂-四丙基铵离子四丙基铵离子 孔径孔径 6 10 AlPO411：六方晶体，模板剂：六方晶体，模板剂 正丙胺正丙胺 孔径孔径 6 6.2 AlPO417：六方晶型，与毛沸石结
49、构完全相似。六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂模板剂 喹咛环喹咛环 孔径孔径4.3 5 ALPO420：方钠石。模板剂：方钠石。模板剂 四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵 孔径孔径3 属中等酸性，与属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。加氢裂化和重整及异构化。七、新型磷酸铝分子筛七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4八、八、典型酸催化反应典型酸催化反应1、催化裂化：REUSY2、加氢裂化:Ni-Mo-REUSY3、临氢降凝（催化脱腊）:ZSM-54、二甲苯异购化:ZSM-55、甲苯歧化、甲苯C9芳烃烷基转移:HM6、甲醇制烯烃、芳烃、汽油：Z
50、SM-5 非线性关系：非线性关系：苯胺的转化率与苯胺的转化率与ZSM5 的酸量关系。的酸量关系。SiO2/Al2O3一定，一定，强度一定，与强度一定，与一对应酸量，一对应酸量，和一对应转化和一对应转化率，其点线是率，其点线是非线性的。非线性的。0 50 100 150 200100 80 60 40 20 0苯胺苯胺的转的转化率化率 mol%SiO2/Al2O3酸酸量量(m-mol/克克分分子子筛筛)1.13 0.93 0.73 0.53 0.33 0.13不同不同SiO2/Al2O3比的比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响催化剂的酸量对苯胺转化率的影响q 氧化钙和氧化镁氧化钙和氧化镁
