1、9.5 9.5 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质 醇和酚的共性醇和酚的共性9.6 9.6 醇羟基的反应醇羟基的反应 醇的个性醇的个性9.7 9.7 酚芳环上的反应酚芳环上的反应 酚的个性酚的个性9.8 9.8 醇和酚的制法醇和酚的制法 这些有机含氧化合物间的相互作用这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。奠定了有机化学和生物化学的基础。有机含氧化合物：有机含氧化合物：羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮ROH ArOHRORR COHR CORRCOOHRCYO(Y:X,OR,OCR,NHR)O OH羟基羟基(hydroxyl group)醇和酚的
2、官能团醇和酚的官能团OHC醇醇(Alcohols)羟基直接与羟基直接与饱和碳原子饱和碳原子spsp3 3杂化碳原子连接。杂化碳原子连接。羟基直接与羟基直接与芳环上的碳原子芳环上的碳原子连接。连接。OHR酚酚(Phenols)CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇OHCH3OHOH苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚-萘酚萘酚9.1 9.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名9.1.1 9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇：(a)按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH 乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇
3、丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇丁醇CH2CH2OH2-2-苯基乙醇苯基乙醇CH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇HCCCH2OH2-2-丙炔醇丙炔醇(c)按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羟基的数目分子中所含羟基的数目苯酚苯酚 对苯二酚对苯二酚 间苯三酚间苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚OHOHOHOHHOOH9.
4、1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1)醇的命名醇的命名(a)普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。烃基的名称烃基的名称 +“醇醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OH异丁异丁醇醇(Isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(Methyl(Methyl alcoholalcohol)烯丙烯丙醇醇(Allyl alcohol)CH2OH苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇(Benzyl alcohol)OH环己环己醇醇(b)系统命名法系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称按
5、主链碳原子数称“某醇某醇”，并在名称前，并在名称前 标明羟基的位次标明羟基的位次醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e e”改为改为“olol”。CH3CHCHCH3OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH3-3-甲基甲基-2-2-丁醇丁醇2,5-2,5-庚二醇庚二醇(3-Methyl-2-butanol)(2,5-Heptanediol)CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24-4-丙基丙基-5-5-己烯己烯-1-1-醇醇CH3OH4-4-甲基甲基-1-1-环己醇环己醇CH2OHCHCH3OH环己环己甲醇甲醇1-1-苯苯(基基
6、)乙醇乙醇(2)酚的命名酚的命名芳环名称芳环名称 “酚酚”OHCH34-4-甲基甲基苯酚苯酚 (甲酚甲酚)OHOH邻苯邻苯二酚二酚(儿茶酚儿茶酚)OHOHOHOH间苯间苯二酚二酚对苯对苯二酚二酚9.2 9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构甲醇的结构：甲醇的结构：HCOHHHC苯酚的结构：苯酚的结构：图图 9.1 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对COHHHH108.50.143 nmsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键OH1090.142 nmsp2杂化碳原子杂化碳原子p-共轭共轭醇：醇：酚：酚：9.3 9.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质状态：直链饱
7、和的一元醇状态：直链饱和的一元醇C C4 4 以下流动液体；以下流动液体；C C5 5-C-C1111 油状液体；油状液体；C C1212 以上蜡状固体；以上蜡状固体；多数酚为无色液体。多数酚为无色液体。沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的 烷烃高得多烷烃高得多bp()甲醇甲醇 6565 乙烷乙烷 -88.6醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：ORHHORHOR酚也能形成分子间氢键。酚也能形成分子间氢键。氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。在水中的溶解度。游离的游离的O OH H伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：
8、36503590 cm-1；分子间缔合的分子间缔合的O OH H的伸缩振动吸收峰：的伸缩振动吸收峰：33003400 cm-1(宽峰宽峰)。C C O O伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：伯醇伯醇 10851050 cm-1仲醇仲醇 11251100 cm-1叔醇叔醇 12001150 cm-19.4 9.4 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质红外光谱红外光谱(IR):(IR):醇：醇：图图 9.2 2-9.2 2-甲基甲基-2-2-丙醇的红外光谱图丙醇的红外光谱图图图 9.3 2-9.3 2-丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图图图 9.4 1-9.4 1-己醇的红外光谱图己醇的红外光谱图酚：酚：O
9、HOH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：36503200 cm-1(宽峰宽峰)；COCO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰：芳环的伸缩振动吸收峰：15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：一取代芳环的特征吸收峰：690 和和 760cm-1。图图 9.5 9.5 苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图核磁共振谱核磁共振谱(NMR)(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR:15.5 ppm酚：酚：OH的的 1H NMR:49 ppm图图 9.6 1-9.6 1-丁醇的核磁共振谱图丁醇的核磁共振谱图图图 9.7 4-9.7 4-乙基苯酚的核磁共振谱图乙基苯酚的核
10、磁共振谱图亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化HANu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应OHH9.5 9.5 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反应部位：醇的反应部位：R C CHHOHHH.1.1.酸性：易与活泼金酸性：易与活泼金 属作用属作用4.4.亲核中心，碱性亲核中心，碱性+2.2.亲核取代：可被亲核取代：可被NuNu-进攻，进攻，如如X X-。3.3.消除（分子内脱水）消除（分子内脱水）5.-5.-氢受羟基影响，活性增加，易氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。被氧化。醇的结构及反应部位醇的结构及反应部位OH酸性酸性酰基化反应酰基化反应
11、芳环上的芳环上的亲电反应亲电反应芳醚的形成芳醚的形成酚的反应部位：酚的反应部位：酚的结构及反应部位酚的结构及反应部位O H.P-P-共轭导致：共轭导致：1.C-O1.C-O键增强，键增强，O-HO-H键削弱，键削弱，-O-H-O-H具有一具有一定酸性；定酸性；C-OC-O键难断裂，酚羟基不易被键难断裂，酚羟基不易被取代。取代。2.2.亲核性比亲核性比RORO-弱，不能分子间成醚弱，不能分子间成醚，可与，可与RXRX和和(CH(CH3 3)2 2SOSO4 4成醚。成醚。3.3.亲核性比亲核性比ROHROH弱，成酯困难。弱，成酯困难。4.4.-OH-OH是供电子基，芳环上是供电子基，芳环上电子密
12、度增电子密度增加，易发生亲电取代反应。加，易发生亲电取代反应。O-O H.P-P-ROOHH+H醇与酚化学反应的共性：醇与酚化学反应的共性：9.5.1 9.5.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水合离子ROH+OHHOH+OHHYO+YH3O+酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱相对酸性相对酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相对碱性相对碱性:R-NH2-H-RCC-RO-HO-ArO-2 CH3CH2OH +2 Na2 CH3CH2O Na +H2CH3 CCH3CH3OH+22 KCH3 CCH3CH3O K +H22ROHNaRONaH22
13、22ROHRONaNaOHH2O反应活性：反应活性：CH3OH伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇钠的碱性比醇钠的碱性比NaOH强，遇水分解。强，遇水分解。(CH3)2CHOHAl(CH3)2CHO3Al3H2226加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。酚的酸性酚的酸性pKa=9.89C H3COO HpKa=4.74pKa =18OHOHOH+NaOHONa+H2O(I)H2CO3:pKa=6.38ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3(II)性质性质 (I)(I)性质性质 (II)(II)醇醇分离、鉴别酚分离、鉴别酚羧酸羧酸其它其它有机物有机物利用利用HO
14、HO+pka 10OOOOO酚负离子中电子离域：酚负离子中电子离域：p p-共轭效应共轭效应取代的酚：取代的酚：取代基在邻、对位时，取代基在邻、对位时，供电基团供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。的酸性明显增加。表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa(25)邻邻 间间 对对-H-CH3-Cl-NO2-OCH310.20 10.0-1 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa(25)2,4-二硝基二硝基2,4,6-三硝
15、基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38OHO2NNO2NO2OHCH3OHOHNO2pKa 0.38 7.15 9.89 10.17 酸性逐渐减弱酸性逐渐减弱9.5.2 9.5.2 醚的生成醚的生成 通常使用通常使用醇和酚的醇和酚的金属盐金属盐与与卤代烃卤代烃或或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)酯酯作用，生成相应的作用，生成相应的醚醚：(CH3)2CHONa +CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚 酚与卤代烃酚与卤代烃或硫酸酯在或硫酸酯在碱碱的作用下的作用下生成芳醚：生成芳醚：ArOHNaOHArO NaRXArOR
16、+NaX(X=Cl,Br,I,OSO2OR)反应先生成芳氧负离子，再经反应先生成芳氧负离子，再经S SN N2 2反应反应制得芳醚制得芳醚 (CH(CH3 3)2 2SOSO4 4是一个常用的是一个常用的甲基化试剂甲基化试剂。OH+NaOHH2OO NaCH3OSO2OCH3OCH3+NaOSO2OCH3茴香醚茴香醚 采用相转移催化剂，可直接用醇进行采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：反应，而酚则更容易反应：(CH3)3CCH2OH+(CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3新戊醇新戊醇 硫酸酯硫酸酯 甲基新戊基醚甲基新戊基醚（70
17、）OHOH+CH2CCH2ClCH3(C4H9)4N+SO-4HNaOHOHOCH2CCH2CH3邻苯二酚邻苯二酚 2-2-甲基甲基-3-3-氯丙烯氯丙烯 2-2-异丁烯氧基苯酚异丁烯氧基苯酚 （82）CH2OHCHOHCH2OH3HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3CH2CH2CH2OHPOCl3/pyridine(CH3CH2CH2CH2O)3POCH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO4减压蒸馏9.5.3 酯的生成酯的生成酸催化下酸催化下醇醇羧酸羧酸缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应ROH+RCO OHH2SO4RCO OR+H2O
18、甲醇甲醇(0.6 mol)CH3OH +COOHH2SO4COOCH3+H2O苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。除去水，使平衡向右移动。N吡啶吡啶醇还可以与其它醇还可以与其它酰基化试剂酰基化试剂发生酯化反应：发生酯化反应：R O H +R C O C R OOR CO RO酰氯酰氯酸酐酸酐ROH+RCClORCORO吡啶可与生成的吡啶可与生成的HClHCl作用，有利反应进行。作用，有利反应进行。缚酸剂缚酸剂碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲
19、苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsO CH2CH3CH3SOOCl+CH3CH2OH吡吡啶啶HClCH3SOOOCH2CH3TsOTsO是一个良好的离去基团，有利于醇进行消是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取代反应，在有机合成中有重要意义。除或取代反应，在有机合成中有重要意义。TsOTsO-是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应Nu+ROTsSN2NuR+OTs类似的基团：类似的基团：MsO-:MsO-:CH3SOOO甲磺酸根甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，同理：磺酸酯也发生消除反应，按按E2E2机理进行。机理
20、进行。酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。酸酐成酯。+OHH3CCH3CH3COClNOCOCH3H3CCH375%OCOCH3AlCl325165C C0 0C C0 0HOCOCH3OHCOCH3Fries重排重排FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3-3-氟氟-1-1-丙醇丙醇3-3-氟丙酸氟丙酸 (74%)(74%)9.5.4 9.5.4 氧化反应氧化反应(1)(1)一元醇的氧化一元醇的氧化 ROHOR COHORCOOH伯醇伯醇 醛醛羧酸羧酸进一步氧化进一步氧化CH3CH2CH
21、2CH2OHK2Cr2O7,稀稀H2SO4,50%CH3CH2CH2CHOb.p 117.7 C Cb.p 75.7 C C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备b.p 100 b.p HBr HClHX:ROH:RCHCHCH2CH2,3 2 1 1 CH39.6.2 9.6.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应RO H +H XX +H2OR醇与氢卤酸反应：醇与氢卤酸反应：C CO O 键断裂键断裂C CX X键生成键生成OH+HBr回回流流6h74%Br+H2O(CH3)3COH(CH3)3CCl+HCl室室温温+H2OCH3(CH2)3CH
22、2ClZnCl2CH3(CH2)3CH2OH+HCl回回流流4 4h+H2OLucas reagent 无水无水ZnClZnCl2 2 和浓和浓HClHClCCH3OHCH3H3CZnCl2/HClr.t.CCH3ClCH3H3CCHOHCH3H5C2ZnCl2/HClroom temperatureCHClCH3H5C2CH3CH2CH2CH2OHZnCl2/HClCH3CH2CH2CH2Cl立即浑浊立即浑浊放置片刻变浑浊放置片刻变浑浊室温下无变化，室温下无变化，加热后浑浊加热后浑浊用于鉴别低碳（用于鉴别低碳（C C6 6以下）的以下）的一元伯、仲、叔醇一元伯、仲、叔醇烯丙型醇、苄醇、叔醇、
23、仲醇按烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按S SN N1 1机理反应。机理反应。反应机理反应机理S SN N1 1 反应机理：反应机理：第一步：第一步：H3CCCH3OHCH3+H快快H3CCCH3OCH3HH第二步：第二步：H3CCCH3OCH3HH慢慢H3CCCH3CH3+H2O第三步：第三步：H3CCCH3CH3+Cl快快H3CCCH3CH3ClS SN N 2 2机理：机理：伯醇按伯醇按S SN N2 2机理反应机理反应 X+ROH2XROH2XR+H2ORCH2OH+BrPBrBrRCH2OHPBrBrBrSN2RCH2Br+HOPBr29.6.4 9.6.4 与卤化磷的反应与卤化磷的反应醇
24、与醇与PXPX3 3、PXPX5 5 反应生成反应生成 RX:RX:反应特点：反应特点：用于伯醇、仲醇用于伯醇、仲醇 无重排产物无重排产物R-CH2-OH +PX3PX5R-CH2-XRCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOClOSOClRCH2+RCH2Cl+SO2离子对离子对 S SN N1 1反应反应9.6.5 9.6.5 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应反应特点：反应活性大，产物易分离。反应特点：反应活性大，产物易分离。R-CH2-OH +SOCl2R-CH2-Cl 醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的作用下进行：ROH
25、+SOCl2R OSOCl+HCl弱碱的加入利于平衡向右移动。弱碱的加入利于平衡向右移动。R3N+HClR3HN+ClS SN N2 2反应：反应：ROSOClClRR3HN+Cl+SO2 +R3N+Cl产物的构型发生翻转产物的构型发生翻转9.6.69.6.6 脱水反应脱水反应(1)(1)分子间脱水分子间脱水2 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 +H2O两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4O+H2O(1,5-(1,5-戊二醇戊二醇)(烷烷)(76%)反应特点
26、反应特点:此反应仅适于伯醇此反应仅适于伯醇 S SN N2 2 反应反应 用于单醚的制备用于单醚的制备催化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4 等等Lewis Lewis 酸：酸：AlAl2 2O O3 3硅胶、多聚磷酸、硅胶、多聚磷酸、KHSOKHSO4 4反应机理：反应机理：第一步：羟基质子化第一步：羟基质子化CH3CH2OH+H+OHHCH3CH2第二步第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C C原子原子CH3CH2OH+OHHCH3CH2SN2CH3CH2OCH2CH3H+H2O此步骤是决定反应速率的一步此步
27、骤是决定反应速率的一步第三步：失去质子第三步：失去质子,生成醚生成醚CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3+H+(2)(2)分子内脱水分子内脱水浓浓H2SO4,170C或或Al2O3,360CH2CH3CH2OHCH2 +H2OCCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3，80H2CCCH3CCH3CH2+2 H2O2CH3CH2OHH2SO4180 H2SO4140 2CH2CH2+H2OCH3CH2OCH2CH3+H2O醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型反应类型 催化剂催化剂 反应温度反应温度 产物产物分子内脱水分子内
28、脱水 酸酸 较高较高 烯烃烯烃分子间脱水分子间脱水 酸酸 较低较低 醚醚消除消除取代取代反应特点：反应特点：在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按 E1 E1 机理进行：机理进行：CCHOH+H+快快CCHOH2酸的加入，改变酸的加入，改变离去基团的性质，离去基团的性质，OH OHOH OH2 2+在质子酸作用下，各类醇均按在质子酸作用下，各类醇均按E1E1机理进行反应。机理进行反应。CCH OH2H2OCCHCC+H+反应活性：反应活性：烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHCH2H3CCCH3OHCH3H3CCCH3CH275%H
29、2SO414020%H2SO485-H-H消除方向符合消除方向符合 Sayzeff Sayzeff 规则：规则：CH3CHCHCH3HOH62%H2SO487，80CH3CHCHCH3+H2O用用AlAl2 2O O3 3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。H3CCCH3CH3CHOHCH3气气相相，Al2O3H3CCCH3CH3CHCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CHCH3CH3H3COHH+H2O重排产物重排产物频哪醇重排频哪醇重排:CCH3CH3CCH3OHOHCH32,3-2,3-二甲基二甲基-2,3-2,3-丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)3,3
30、-3,3-二甲基二甲基(-2-)(-2-)丁酮丁酮H+CCH3CH3COCH3CH3重排重排反应机理：反应机理：CCH3CH3CCH3OHOHCH3H+CCH3CH3CCH3H2OOHCH3H2OCCH3CH3CCH3OHCH3CCH3CH3COHCH3CH3重重排排CCH3CH3COHCH3CH3H+CCH3CH3COCH3CH39.7.1 9.7.1 卤化卤化OH+3 Br2H2OOH+3 HBrBrBrBr(白白)亲电取代反应亲电取代反应 羟基羟基 邻对位定位邻对位定位基基用于苯酚的定量定性的鉴定用于苯酚的定量定性的鉴定.(100%)9.7 9.7 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚
31、的个性 苯酚有几种鉴别方法苯酚有几种鉴别方法?OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO316C6H5OH +FeCl3 Fe(OC6H5)63-+6H+3Cl-蓝紫色蓝紫色2OH+3 Br2H2OOH+3 HBrBrBrBr(白白)3 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制制,可停留在二溴化阶段可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段可能停留在一溴化阶段H2OBr2OHBrBr+OHHBrOH+OHBrBr2CS2 or CCl40+OHBr67%33%0 0C COH(浓浓)H2S
32、O425100OHSO3HSO3HOH1009.7.2 9.7.2 磺化磺化 动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物 控制反应速率控制反应速率控制反应温度控制反应温度9.8.3 9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化硝化：硝化：OH20%HNO325OHNO2+OHNO2(30-40%)(20%)HONOOHONOO分子间氢键：分子间氢键：NOOHO分子内氢键：分子内氢键：分子内氢键，沸点低。分子内氢键，沸点低。bpbp：45 45 溶解度小。溶解度小。分子间氢键，沸点高；分子间氢键，沸点高；bpbp：114114 水中溶解度大。水中溶解度大。反应特点：反应特点：需稀硝酸，浓
33、硝酸使芳环氧化需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏,将邻取代产物分离将邻取代产物分离.亚硝化：亚硝化：苯酚苯酚 HNO2(NO+)生成对亚硝基苯酚生成对亚硝基苯酚 OHNaNO2,H2SO48,80%OHNO 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。交联剂的中间体。9.8.4 Friedel-Crafts 9.8.4 Friedel-Crafts 反应反应Friedel-Crafts Friedel-Crafts 烷基化反应以对位产物为主烷基化反应以对位产物为主OH+(CH3)3CClHFOHC(CH3)3+HCl当对位有取代基时，烷
34、基进入邻位：当对位有取代基时，烷基进入邻位：OHCH3+2(CH3)2CCH2H2SO4或或酸酸性性氧氧离离子子交交换换树树脂脂OHCH3(CH3)3CC(CH3)34-4-甲基甲基-2,6-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT)用作有机物抗氧剂用作有机物抗氧剂和食品防腐剂和食品防腐剂9.7.5 Kolbe-Schmitt 9.7.5 Kolbe-Schmitt 反应反应酚的羧基化反应酚的羧基化反应 酸化酸化 ONa+CO2120加加压压OHCOONaH+OHCOOH水杨酸水杨酸(79%)(79%)(Salicylic acid)阿斯匹林
35、阿斯匹林乙酰水杨酸乙酰水杨酸(Aspirin)OCCH3COOHO热力学控制热力学控制温度高时，易于生成温度高时，易于生成对位异构体对位异构体9.7.6 9.7.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃(1)(1)酚醛树脂酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入对位上引入CHCH2 2OH,OH,其产物与酚发生烷基化反应：其产物与酚发生烷基化反应：OHHCHO催催化化剂剂OHCH2OHOHOHH2OCH2OHHOCH2OHOHH2O或HOCH2OHOHCH2OH 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：产生热固性酚醛
36、树脂：OHCH2OHCH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2CH2CH2HO(2)(2)杯芳烃杯芳烃(Calixarenes)(Calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：OHC(CH3)34+4 HCHONaOH,260 60%(CH3)3COHC(CH3)3OHC(CH3)3OHHOC(CH3)3+4 H2O对叔丁基杯对叔丁基杯44芳烃芳烃9.8 9.8 醇和酚的制法醇和酚的制法9.8.1 9.8.1 醇的工业合成醇的工业合成(1)(1)由合成气合成由合成气合成 合成气：合成气：CO +H2 CO +H2CuO-ZnO-C
37、r2O32100400 510 MPaCH3OH(2)(2)由烯烃合成由烯烃合成直接水合法和间接水合法：直接水合法和间接水合法：CH3CHCH2+H2OH3PO4300，7MPaCH3CHCH3OHCH2CH2Cl2+H2OCH2CH2ClOHH2O,NaHCO3110CH2CH2OHOHO2,Ag270CH2CH2OH+或或 OHH2OCH2CH2OHOHCa(OH)2乙二醇的合成：乙二醇的合成：(3)(3)羰基合成羰基合成还原还原+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+CO +H2钴钴催催化化剂剂13017525 MPaCH3CH2CH2CHOH2,Ni 或或 Cu，5 MPaCH3CH
38、2CH2CH2OH+CH3CHCH2OHCH3烯烃烯烃 催化剂催化剂 醛醛 CO +H2醇醇(4)(4)发酵法发酵法淀粉淀粉淀粉酶淀粉酶麦芽糖麦芽糖麦芽糖酶麦芽糖酶葡萄糖葡萄糖酒化酶酒化酶酒精酒精乙醇的制备：乙醇的制备：9.8.2 9.8.2 酚的工业合成酚的工业合成 苯酚是从药物苯酚是从药物 (Aspirin)(Aspirin)到材料到材料塑料等多塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为种物质的原材料，苯酚的年产量为300300万吨。万吨。(1)(1)异丙苯法异丙苯法+CH3CHCH2H3PO4250，加加压压CHCH3CH3CHCH3CH3+O295135CCH3CH3OOH氢过氧化异丙苯氢
39、过氧化异丙苯H3O+90OH+CH3CCH3O特点特点:原料价廉易得原料价廉易得,可连续化生产；可连续化生产；副产物丙酮为重要的化工原料；副产物丙酮为重要的化工原料；此工业方法此工业方法,也用于制备也用于制备-萘酚萘酚,间甲苯酚等。间甲苯酚等。(2)(2)芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解ClNO2+2NaOH140150 450550 kPa,5.5hONaNO2+NaCl+H2OH2SO4OHNO2ONaNO2(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。(3)(3)碱熔法碱熔法 此法曾是工业制酚的主要方法此法曾是工业制酚的主要方法,现用于现用于 其它酚的制备
40、其它酚的制备,如如:-萘酚萘酚.SO3HCH3SO3H2SO4CH3NaOH,300H3O+OHCH3甲苯甲苯 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 对甲苯酚对甲苯酚(72%)(72%)9.8.3 9.8.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解CH2ClNa2CO3,H2O95CH2OH(74%)由芳胺制备：由芳胺制备：NH2NO2NaNO2,H2SO405N2+NO2H3+O，OHNO2重氮盐重氮盐9.8.4 9.8.4 由由 Grignard Grignard 试剂制备试剂制备 Grignard Grignard 试剂试剂 环氧化合物环氧化合物 醛或酮醛或酮羧酸衍生物羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇生成
41、伯、仲、叔醇环氧乙烷环氧乙烷 邻甲基苯乙醇邻甲基苯乙醇(66%)(66%)CH3MgBr+CH2CH2O 纯纯醚醚 H3OCH3CH2CH2OH产物为增加两个碳的伯醇产物为增加两个碳的伯醇C2H5MgBr+CCH3O 纯纯醚醚 H3OCCH3OHC2H5苯乙酮苯乙酮 2-2-苯基苯基-2-2-丁醇丁醇(80%)(80%)异丁酸甲酯异丁酸甲酯 2,3-2,3-二甲基二甲基-2-2-丁醇丁醇(73(73)2 CH3MgBr+(CH3)2CHCOCH3O 纯纯醚醚 H3O(CH3)2CHCCH3OHCH3反应特点反应特点:相当于相当于H H2 2O O分子加在双键两端；分子加在双键两端；加成方向符合
42、马氏规则加成方向符合马氏规则;无重排产物无重排产物羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应CH3(CH2)3CHCH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH1-1-己烯己烯 2-2-己醇己醇(96%)(96%)9.8.5 9.8.5 由烯烃制备由烯烃制备硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应1-1-癸烯癸烯 2-2-癸醇癸醇(93%)(93%)CH3(CH2)7CHCH2 B2H6,二二甘甘醇醇 H2O2,OH-CH3(CH2)7CH2CH2OH反马氏规则的醇反马氏规则的醇9.8.6 9.8.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制醇制醇CH3OCHOH
43、2,PtCH3OHCH3OCH2OH对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇对甲氧基苯甲醇(92%)醛、酮醛、酮催化加氢催化加氢CH3(CH2)11COOH LiAlH4,纯纯醚醚,回回流流 H3OCH3(CH2)11CH2OH十三酸十三酸 1-1-十三醇十三醇(93%)制醇制醇羧酸羧酸金属氢化物还原金属氢化物还原C2H5OOC(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCH2(CH2)8CH2OH癸二酸二乙酯癸二酸二乙酯 1,10-1,10-癸二醇癸二醇(75%)制醇制醇羧酸酯羧酸酯溶解金属还原溶解金属还原本章习题：本章习题：（一）（二）（三）（四）（五）（一）（二）（三）（四）（五）（七）（十一）（十三）（十五）（七）（十一）（十三）（十五）（十六）（十六）
