1、1第三章 红外吸收光谱法分子的总能量由平动能量，振动能量，电子能量和转动能量四部分组成，其中振动能级的能量差约为8.01 10-21 1.60 10-19 J，与红外光的能量相对应以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱，简写成“IR”光谱（图31）。由于实验技术和应用的不同，通常把红外区（0.8 1000 m）划分成三个区（下页）：2近红外区（泛频区）：波长0.82.5m（125004000CM-1），主要用来研究O-H、N-H 及C-H 键的倍频吸收。中红外区（基本转动-振动区）：波长2.525m（4000400CM-1）,它是研究、应用最多的区域，
2、该区的吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。因此，红外吸收光谱又称振转光谱。远红外区（转动区）：波长25 1000m（40010CM-1），分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动多出现在远红外区。在红外吸收光谱中，常用波长()和频率（）实际上是波数（）表示谱带的位置，而更常用的是波数（）表示。若波长以m为单位，波数以cm-1为单位，则它们之间关系是：如上页图3-1(a)，横坐标采用波长，波长是按微米等间隔分度的，称为线性波长表示法。如图3-1(b)，横坐标采用波数，按波数等间隔分度的称为线性波数表示法。必须注意的是，同一样品用线性波长表示和用线性波数表示的光谱外貌是有差异的，见上页图
3、3-1。红外光谱图的纵坐标常用透过率（T%）表示。T-或T-曲线上的吸收峰是图谱上的谷。3第一节 红外吸收光谱的基本原理一分子的振动能级一分子的振动能级(一)双原子分子的振动 分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子的质量分别为m1、m2。把两个原子看成两个小球则它们之间的伸缩振动可以近似地看成沿轴线方向的简谐振动，如图3-2。4因此，可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：式中 c光速（3108 ms-1）；K化学键的力常数（单位：N
4、m-1）；折合质量（单位：kg）2121mmmm)33(若力常数K以Nm-1为单位，折合质量以原子质量为单位，则3-2式可简化为：)43(5由（3-4）式可知，双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，振动频率越高。例如：HCl分子K=4.8102 Nm-1,根据（3-4）式可算出HCl的振动频率为：实测值为2885.9 cm-1(3-4)式同样适合于复杂分子中一些化学键（如CH、CC、CC、CO等）的振动频率的计算。举例如下：对于C-H，K=5102 Nm-1，=（121）/（12+1）1，则 =2911.4 cm-1对于CC，K=510
5、2 Nm-1，=6，=1683 cm-16对于CC，K=5102 Nm-1，=6，=1190 cm-1上述计算值与试验值很接近。由计算可说明，同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区（即高波数区）。（3-4）式只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。常见的键伸缩力常数列于表3-1。7如果把双原子分子看成谐振子，那么该体系的势能为：U=1/2K(r-re)2 (3-5)当r=re时，U=0；当rre或rre，U0。振动过程分子处于某一级能时，re在一定范围内变化，分子的势能按势能曲线（
6、抛物线）变化，如图3-3曲线a所示。实际上双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线不像谐振子曲线那样对称，而是扭曲的，如图3-3曲线b所示。8在常温下，分子处于较低的振动能级位置，简谐振动的模型非常近似化学键的振动。振动能级的能量为：E振动振动=（1/2+V）h (3-6)式中V是振动量子数（0、1、2、3），h是普朗克常数（6.6310-34Js）,是振动频率。因此分子的振动能级能量的变化是量子化的，两个振动能级之间的能量差是：E=E激-E基=Vh （3-7）当分子吸收光能EL恰好等于两个振动能级之间的能量差E时，将引起振动能级之间的跃迁，产生红外吸收光谱。9（二）多原子分子的振动1.分
7、子的振动自由度 多原子分子振动比双原子分子振动要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以只产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度经典振动理论表明，含N 个原子的线型分子其振动自由度为3N-5，非线型分子其振动自由度为3N-6。分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。102.基本振动的类型 多原子分子基本振动类型可分为两类伸缩振动和弯曲振动
8、。前者用表示（注意：这里是伸缩振动，PPT-8的3-6式、3-7式的是振动频率），后者用表示（注意：表示面内弯曲，面外弯曲用表示）。伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频端出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数n3 的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，符号分别为s和as。一般as比s的频率高。弯曲振动又叫变形或变角振动，一般是指基团键角发生周期变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频端
9、出现。另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。图3-4（见下页）是亚甲基CH2的各种振动形式。1112综上所述，分子的基本振动形式可分为：(l）伸缩振动（stretching vibration)对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration)不对称伸缩振动(asymmetrical streching Vibration)(2）弯曲振动（bonding vihration)面内弯曲振动（in-plane bending vihration,)剪式振动(scissoring vibration)面内摇摆振动（roc
10、king vibration)面外弯曲振动（out-of-plane bending vibration)面外摇摆振动（wagging vibration)扭曲变形振动（twisting vibration）一般面内弯曲振动与面外弯曲振动不细分，可分别用及 表示。133 影响峰数减少的因素CO2分子是一个线性分子，其振动自由度为4 故有四种基本振动形式：(l）对称伸缩振动：(2）不对称伸缩振动：.(3）面内弯曲振动：(4）面外弯曲振动：在红外光谱中应有四个吸收峰，但实际上CO2 分子的红外光谱中只有两个吸收峰，它们分别位于2349cm-1和667cm-1处。其原因是在CO2分子的四种振动形式中
11、，对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，因此不产生吸收峰。而面内弯曲振动与面外弯曲振动又因频率完全相同，峰带发生简并。14在观测红外吸收谱带时，经常遇到峰数少于分子振动自由度数目的现象，其原因如下：（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。这种振动称为红外非活性振动。如CO2分子的s就属于非活性振动。（2）由于分子结构对称的缘故，某些振动频率相同，它们彼此发生简并。（3）强宽峰往往要复盖与它频率相近的弱而窄的峰。（4）吸收峰有时落在红外区域（4 000 650 cm-1）以外。(5）有些吸收峰特别弱，或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不开。15二、红外吸收光谱产生的条件二、红
12、外吸收光谱产生的条件分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hL（L是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足：E振=EL (3-8)将（3-7）式（见PPT-8）代入（3-8）式得 L=V振 （3-9）。式中V 是振动光谱的跃迁选律，V=1、2、3。除了由V=0 V=1，或V=0V=2 以外，V=1 V=2,V=2 V=3 等跃迁也是可能的。（3-9）式说明了只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与振动频率的乘积时，才能
13、吸收红外线，产生红外光谱。这是红外吸收光谱产生的第一个条件。在常温下绝大多数分子处于V=0 的振动基态。因此主要观察的是由V=0 V=l 的吸收峰，其振动频率刚好等于红外辐射的频率。16红外吸收光谱产生的第二个条件是分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。这种振动方式称为红外活性的。如CO2分子的as，虽然它的永久偶极矩为零，但在振动过程中，在一个氧原子移向碳原子的同时，另一个氧原子却背离碳原子运动。因此，电荷分布将发生周期性的净变化使正负电荷不重合，产生了瞬间偶极矩结果在 2349 cm-1处发生了吸收，而CO2分子的s，两个氧原子同时离开或移向中心碳原子，两个键产生的瞬问偶极矩方向相反，大
14、小相等，分子的正负电荷重合，对于整体而言，偶极矩没有变化，始终为零所以该振动不产生红外吸收。17三、红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。而偶极矩变化的大小主要取决于下列四种因素：（1）化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。例如C=O基和C=C 基是两个含有不饱和键的基团，但是它们的吸收峰强度有着很大的差别。C=O基伸缩振动产生的吸收非常强，常常是红外光谱图中最强的吸收峰；而C=C 基伸缩振动所产生的吸收则有时出现，有时不出现；即使出现，相对地说强度也很弱。
15、(2)振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。(3)结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，则没有吸收峰出现。(4)其他诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。18红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度(A)或透过率(T%)表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为：所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。红外光谱的吸收强度常定性地用VS（很强）、S（强）、m（中等）、W（弱）、VW（极弱）等表示。红外光谱中峰的形状有宽峰
16、、尖峰、肩峰和双峰等类型，如图3-5。19四、红外吸收光谱中常用的几个术语（一）基频峰与泛频峰（一）基频峰与泛频峰振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所生的吸收峰，称之为基频峰（V0 V1）。如果振动能级从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2）、第三级激发态（V3）所产生的吸收峰称为倍频峰。通常，基频峰强度都比倍频峰强。此外，尚有组频峰，它包含合频峰及差频峰，强度更弱，一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。（二）特征峰与相关峰（二）特征峰与相关峰 红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。因此凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸
17、收峰，称为特征吸收峰，其对应的频率称为特征频率。一个基团除了有特征峰以外，还有很多20 其他振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。例如CH3-相关峰有：C-H(as)2960 cm-1,C-H(s)2870 cm-1,C-H（as)1470 cm-1,C-H(s)1380 cm-1及C-H720 cm-1。用一组相关峰鉴别基团的存在是个比较重要的原则。在一些情况下，因与其他峰重叠或峰强太弱，并非所有的峰都能观测到，但必须找出主要的相关峰才能认定基团的存在。例如苯的相关峰包括-H、C=C、-H 及-H，还有H泛频峰。因泛频峰强度太弱，-H峰常与其他峰重叠，因此
18、苯的主要相关峰有-H、C=C、-H。应该指出的是“同一基团在不同的结构中有同样的相关峰，不同基团不会有同样的相关峰”。21（三）特征区与指纹区（三）特征区与指纹区习惯上把波数在40001330 cm-1(波长为2.57.5m)区间称为特征频率区，简称特征区。特征区吸收峰较疏，容易辨认。各种化合物中的官能团的特征频率位于该区域，在此区域内振动频率较高，受分子其余部分影响小，因而有明显的特征性，它可作为官能团定性的主要依据。在特征区中主要有O-H、N-H、C=C-H、C-H、C=O、CC、C N、C=C等一些基团的伸缩振动，还包括含部分单键基团的面内弯曲振动的基频峰。波数在1330667 cm-1
19、(波长为7.515 m)区间称为指纹区。在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。出现的峰主要是CX（X代表C、N、O）单键的伸缩振动及各种弯曲振动。由于这些单键的键强差别不大，原子质量又相近，所以峰带特别密集，犹如人的指纹，故称指纹区。分子结构上的微小变化，都会引起指纹区光谱的明显变化，因此在确定有机化合物时用途也很大。22第二节 各类有机化合物的红外吸收光谱 一、烷烃一、烷烃 1.C-H：在29752845 cm-1范围，包括甲基（CH3）、亚甲基（CH2）和次甲基（CH）的对称与不对称伸缩振动。2.C-H：在1460 cm-1和1380 cm-1 处有特征吸收，前者归因于甲基及亚
20、甲基C-H的as，后者归因于甲基C-H的s。1380 cm-1峰对结构敏感，对于识别甲基很有用。共存基团的电负性对1380 cm-1峰位置有影响，相邻基团电负性愈强，愈移向高频区，例如，在CH3F 中此峰移至1475 cm-1。3.C-C：在1250 800 cm-1 范围，因特征性不强，用处不大。4.C-H：分子中具有-（CH2-)n-链节，n 大于或等于4时，在722 cm-1有一个弱吸收峰，随着CH2个数的减少，吸收峰向高波数方向位移，由此可推断分子链的长短。23二、烯烃二、烯烃1.C=C-H：烯烃双键上的CH 键伸缩振动波数在 3 000 cm-1 以上，末端双键氢 在30753090
21、 cm-1有强峰最易识别。2.C=C：吸收峰的位置在1 6701 620 cm-1。随着取代基的不同,C=C吸收峰的位置有所不同，强度也发生变化。3.C=C-H：烯烃双键上的C-H 键面内弯曲振动在 1 5001 000 cm-1,，对结构不敏感，用途较少；而面外摇摆振动吸收最有用，在1 000 700 cm-1范围内，该振动对结构敏感，其吸收峰特征性明显，强度也较大，易于识别，可借以判断双键取代情况和构型，见表3-9(PPT-70；课本P59)24三、炔烃三、炔烃1.CC-H:该振动吸收非常特征，吸收峰位置在 33003310cm-1，中等强度。N-H值与CC-H值相同，但前者为宽峰，后者为
22、尖峰，易于识别。2.CC：一般CC 键的伸缩振动吸收都较弱。一元取代炔烃（RCCH)，CC出现在2140 2100 cm-1（弱），二元取代炔烃（RCCR）的CC在2260 2190 cm-1。当两个取代基的性质相差较大时，炔化物极性增强，吸收峰的强度增大。当CC 处于分子的对称中心时CC为红外非活性 3.CC-H：炔烃变形振动发生在680610cm-1。25四、芳烃四、芳烃1.Ar-H ：芳环上芳氢的Ar-H频率在3 0803 010 cm-1，与烯烃的C=C-H频率相近，特征性不强。2.C=C：苯环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约为 1600，1 585,1 500,1 450 cm
23、-1,这是鉴定有无苯环的重要标志之一。3.Ar-H：芳烃的C-H 变形振动吸收出现在两处。1275960 cm-1为Ar-H,由于吸收较弱易受干扰，用处较小。另一处是900650cm-1的Ar-H吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的极重要特征峰。取代基越多，Ar-H频率越高，见表3-10（课本P60)。若在16002000 cm-1 之间有锯齿状倍频吸收，是进一步确定取代苯的重要旁证。五、卤化物五、卤化物随着卤素原子量增加，C-X降低。如CF(11001000 cm-1);CCI(750700 cm-1),CBr(600500 cm-1);CI(500200 cm-1）。26六、醇和酚六、
24、醇和酚1.O-H：一般在36703200 cm-1区域。游离羟基吸收出现在36403610 cm-1，峰形尖锐，无干扰，极易识别。羟基形成氢键的缔合峰出现在35503200 cm-1。2.C-O和O-H：CO伸缩振动和OH 面内弯曲振动在 14101100 cm-1处有强吸收，当无其他基团干扰时，可利用C-O的频率来了解羟基的碳链取代情况如伯醇在1050 cm-1附近；仲醇在1125 cm-1附近；叔醇在1200 cm-1附近；酚在1230 cm-1附近。七、醚和其他化合物七、醚和其他化合物醚的特征吸收带是COC 不对称伸缩振动，出现在 11501060cm-1处，强度大。CC骨架振动吸收也出
25、现在此区域，但强度弱，易于识别。27八、醛和酮八、醛和酮羰基（C=O)在17501680 cm-1区域有一个很强的C=O吸收峰这是鉴别羰基最明显的证据。羧酸、羧基离子、酸酐、酰卤及酰基过氧化物分子中都含有羰基，都出C=O吸收峰，位置各有差异，全落在 19001600 cm-1区域内。醛和酮的区别是醛在2700 cm-1、2800 cm-1附近各有一个中强的吸收峰，而酮没有。九、羧酸九、羧酸1.O-H：游离的O-H在3 550 cm-1（峰形尖）；缔合在3 3002 500 cm-1，峰形宽而散。2.C=O：游离的C=O一般在1760 cm-1附近有吸收峰。但羧酸通常是以双分子缔合存在，使C=O
26、吸收峰移向1 7251 700 cm-1，如发生共轭则出现在1 6901 680 cm-1。3.C-O和O-H：羧酸的C-O吸收在14401 395 cm-1区（1 430 cm-1,1 250 cm-1），一般是弱峰。与OH 的O-H吸收峰（1 250 cm-1）重合，是强峰。28十、酯和内十、酯和内酯酯1.C=O：除了甲酸酯类的C=O吸收出现在17251720 cm-1之外，大多数饱和酯的C=O吸收峰都位于1 740 cm-1处。共轭作用使C=O吸收峰向低波数方向移动，吸电子诱导作用使其吸收峰向高波数方向移动。内酯的羰基振动吸收与直链酯接近，但随着环的变小，其吸收峰移向高波数。2.C-O：
27、酯的C-O吸收位于1 3001 100 cm-1 随着CO上所连接的基团不同而发生变化，但是每种类型酯的C-O吸收是恒定的，它是鉴定酯的重要光谱数据。十一、酰卤十一、酰卤卤原子使CO双键性增强，C=O吸收出现在较高波数区，一般在1 800 cm-1处。当有乙烯基或芳基与CO共轭时，会使C=O吸收向低波数方向移动，一般在1 7801 740 cm-1处。29十二、酸酐十二、酸酐1.C=O：有两个振动频率，分别在1 8601 800cm-1和 1 800 1 750 cm-1区，两个峰相距约60 cm-1。2.C-O：酸酐的C-O产生强吸收峰开链酸酐与环状酸酐吸收峰位置不同，可作为识别它们的另一个
28、指标。开链酸酐C-O在 1 1751 045 cm-1处，而环状酸酐在1 310 1 210 cm-1处。十三、酰胺十三、酰胺酰胺的特征吸收峰有三种：即羰基伸缩振动，称酰胺第谱带；C-H伸缩振动、N-H 面内弯曲振动，称酰胺第谱带。内酰胺无此谱带。1.N-H：酰胺N-H吸收位于3 5003 100 cm-1，游离伯酰胺位于3 520 cm-1 和3 400 cm-1，而氢键缔合N-H在3 350 和3180 cm-1，均呈双峰。仲酰 胺N-H 吸收位于3440 cm-1，氢键缔合N-H位于3 100 cm-1，均呈单峰。叔酰胺无此峰。302.C=O：受氨基影响C=O吸收向低波数位移，伯酰胺吸收
29、位于1 6901 650 cm-1区；仲酰胺在1 6801 655 cm-1区叔酰胺在1 670 1 630 cm-1，与样品浓度无关3.N-H：伯酰胺N-H吸收位于1 6401 600 cm-1区；仲酰胺位于1 5001 530 cm-1，强度大，非常特征；叔酰胺无此峰。酰胺第特征峰是C-N产生的。伯酰胺在14201400 cm-1，仲酰胺13001 260 cm-1,叔酰胺无此峰。十四、胺十四、胺1.N-H：在3 5003 300 cm-1 区域，游离和缔合的氨基吸收峰的位置是不同。在该区域中出现峰数与氨基氮原子上氢原子的个数有关，其规律如酰胺2.C-N：脂肪胺在1 2301 030 cm
30、-1区域，芳胺在1 3801 250 cm-1区域。3.N-H和N-H：N-H在1 6501 500 cm-1区，伯胺峰强度中等，仲胺强度较弱。N-H出现在900770 cm-1。31第三节 红外吸收光谱解析一、红外吸收光谱中的八个重要区段一、红外吸收光谱中的八个重要区段 只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用红外光谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。例如图3-6 是分子式为C5H120 液体化合物的红外光谱图。图中3300 cm-1 宽吸收峰是由缔合的OH 伸缩振动产生的吸收峰，因此从红外光谱可立即判断该化合物中含有OH。1052 cm-1吸收峰可以确定它是伯醇。1
31、465 cm-1、1376 cm-1及725 cm-1是由C-H 的弯曲振动产生的吸收峰，n4。与分子式一起考虑可判定该化合物是正戊醇。32 常见的化学基团在波数4000 670 cm-1（波长2.5 15m）范围内都有各自的特征吸收，通常将这个波数范围划分为八个重要的区段，见表3-2。参考表3-2 可推测化合物的红外光谱吸收特征；或根据红外光谱特征，初步推测化合物中可能存在什么基团。33（一）O-H、N-H 伸缩振动区（37503000 cm-1)不同类型的OH、NH 伸缩振动列于表3-3。表的峰强度中：VS：很强(Very Strength)；S：强（Strength)；M：中等（Midd
32、le)；W：弱（Weak)；VW：很弱（Very Weak)；：宽（width)34O-H 伸缩振动在37003200 cm-1，它是判断分子中有无OH 基的重要依据。游离OH 基伸缩振动峰仅在非极性溶剂（如CCl4）中制成的稀溶液（浓度在10 molm-3以下）或气态中呈现尖锐的峰。游离酚中的O-H 伸缩振动位于3 7003500 cm-1区段的低频一端（3500 cm-1）。由于该峰形状尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量游离水吸收位于3710 cm-1处）,因此很容易识别。OH 基是个强极性基团，因此羟基化合物的缔合现象非常显著。在用溶液法测定IR 光谱时，除游离OH 键的伸缩振动产生
33、的吸收峰外，还可以看到分子间及分子内氢键的吸收峰。这是由于OH 基形成氢键缔合后，-O-H 键拉长，偶极矩增大，因此在34503200 cm-1之间表现为强而宽的峰。分子内的OH 基缔合和分子的几何形状有关，当氢键的键距大于0.33 nm 时，内缔合就不会发生。如果增加溶液的浓度，分子间氢键的吸收强度增加，而分子内氢键的吸收强度将无变化。35例如：1,2-环戊二醇有顺、反两种异构体。在顺式异构体中两个OH 基形成重叠构象，当在CCl4稀溶液（浓度5 molm-3）中，在3700 3 500 cm-1区会出现两个峰（见图3-7)，其中3633 cm-1是游离OH 基的吸收峰，而3572 cm-1
34、 就是分子内两个OH 基缔合形成的。36如果增加溶液的浓度（浓度40 mol m-3）可以看到在出现分子间缔合峰(3500 cm-1)的同时，仅游离OH 基的3633 cm-1峰强度减弱，而分子内缔合峰（3572 cm-1)的强度并不变化（图3-8）。1,2 一环戊二醇的反式异构体是由反式构象构成的，故看不到分子内氢键的存在。37含有氨基的化合物无论是游离的氨基或缔合的氨基其峰强都比缔合的OH 基峰弱且谱带稍尖锐一些，由于氨基形成的氢键没有羟基的氢键强因此当氨基缔合时，吸收峰位置的变化不如OH 基那样显著，引起向低波数方向位移一般不大于100 cm-1。N-H吸收峰的数目与氮原子上取代基的多少
35、有关，如伯胺及伯酰胺显双峰，且两峰强度近似相等（图3-9）。这两个峰是NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的频率。38伯胺的两个N-H峰在形状上不同于伯酰胺，后者两峰相距较远，见图3-10，而且酰胺在1670 cm-1 附近还存在酰胺的C=O(详见下述)。当-NH2基和-OH 基形成氢键时-NH2的对称伸缩振动峰位是稳定的，只是强度随着浓度而变化。如果氢键中无 -OH 基参与，则其吸收位置将随着浓度的增加而移向低波数。在测定液体样品时，常常在3200 cm-1处还可以看到一个肩峰，这可能是-NH2剪式振动（1600 cm-1）的倍频由于费米共振（详见课本P74）而被强化了的结果。39仲胺、仲酰
36、胺和亚胺的稀溶液在35003100cm-1区只出现一个吸收峰，强度较弱，芳基仲胺及杂环仲胺（如吡咯、吲哚）的吸收位于3 4503490 cm-1区域中，峰的强度较大。氢键使N-H峰向低波数位移叔胺和叔酰胺在该区域中不显峰，所以可以用lR 光谱法鉴别胺类及酰胺类化合物，且比用化学方法鉴定简单。在IR 光谱中伯、仲、叔胺的特征吸收常常受到干扰或者缺少特征吸收（如叔胺），这给基团的鉴定带来了困难。如果借助于简单的化学反应，使它们转变成胺盐，根据胺盐的光谱来鉴别它们就比较容易。一般都是在惰性溶剂中通入干燥的氯化氢气体，使之生成氯化铵，然后测定之，各种胺盐中的N-H具有宽的强吸收带，且吸收峰位置向低波数
37、一端移动。伯胺盐在30002500 cm-1(VS)，仲胺盐在27002500 cm-1(VS)，叔胺盐在27002500 cm-1(VS)，再根据16001500 cm-1区的N-H 弯曲振动吸收可区分仲胺盐和叔胺盐（叔胺盐在该区无吸收）40有机酸中的OH基形成氢键的能力更强，通常羧酸在固体、甚至在相当稀的溶液中都是以二聚体存在的：从而使O-H 向低波数方向位移，在32002500 cm-1区出现强而宽的峰，是典型羧酸存在的特征。这个峰通常和脂族的C-H峰重叠，但是很容易识别。只有在测定气态样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离羧酸的特征吸收，O-H吸收位于3500cm-1处。ROOHRO
38、OROOHH241（二）（二）CH 伸缩振动区伸缩振动区（33002700 cm-1）不同类型化合物C-H的伸缩振动在3 3002700 cm-1区域中出现不同的吸收峰，见表3-4。从表中的数据可以看出-CC-H、-CC-H 和Ar-H的伸缩振动吸收均在3 000 cm-1以上区域，其中炔烃的CC-H吸收强度较大，谱带较窄，易于与O-H及N-H区别开来。42芳烃的Ar-H在3030 cm-1附近，它的特点是强度比饱和烃稍弱，谱带比较尖锐。烯烃的C=C-H吸收出现在 30103040 cm-1 范围，末端=CH2的吸收出现在 3085 cm-1附近，谱带也比较尖锐。烷烃和醛类C-H吸收低于300
39、0cm-1。因此，3000 crn-1 是区分饱和烃与与不饱和烃的分界限。但有例外，如三元环中的-CH2-基的不对称 C-H出现在3050 cm-1处，这是由于环张力较大的缘故。CH3-、-CH2-均有对称与不对称伸缩振动，所以呈现双峰，其中ass。利用高分辨红外分光光度计（以LiF棱镜或光栅作色散元件）可以很清楚地看到这两组峰。但只备有NaCl 棱镜的简易型仪器，在30002800 cm-1区只显示2944 cm-1和2865 cm-1两个吸收峰。基的吸收出现在28902890 cm-1区附近，强度很弱，甚至观测不到。CH3-、-CH2-的C-H峰的位置是恒定的，但若环的形状使键角发生了扭曲
40、，或分子中出现了其他元素时这些吸收峰的位置就要受到影响。如在仲胺与叔胺分子中与N相连的CH2，s在2800 cm-1，当N 原子上有电荷时此谱带移到2850 cm-1。此外物质状态的变化对其C-H吸收也有较小的影响，当由蒸气态变为溶液时，吸收位置要降低7cm-1左右。CH43烃类化合物中，C-H的波数与碳原子的电子轨道杂化有关。杂化碳原子中S轨道成分的比例少，CH键较长，因此间的力学常数小，故波数低。烷烃、烯烃、炔烃比较如下：醛基上的CH 吸收在2 820 cm-1、2 720 cm-1处有两个吸收峰，它是由CH 弯曲振动的倍频与CH 伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中2 720 c
41、m-1吸收峰很尖锐且低于其他的C-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。44（三）三键和累积双键区（24002100 cm-1)在IR 光谱中，波数在24002100 cm-1区域内的谱带较少，因为含三键和累积双键的化合物，遇到的机会不多。各种类型的三键伸缩振动频率和累积双键不对称伸缩振动频率列于表3-5 中。含有三键的化合物是很容易识别的。炔烃除了利用CC-H鉴定以外，还可以利用CC来鉴别。但是结构对称的炔烃（如乙炔，对称取代的乙炔）不发生吸收，因为对称伸缩振动偶极矩不发生变化，是红外非活性的振动。如果CC 键与C=C 键共扼，可使CC吸收向低波数稍稍位移，
42、并使强度增加。如果和羰基共轭，对峰位影响不大，但是强度要增加。45饱和脂族腈在22602240 cm-1范围内有一中强峰。当碳原子上有吸电子基时（如O、Cl 等），峰变弱。因为只有少数的基团在此处有吸收，故此峰在分析鉴定中很有用。图3-11 是丙腈的IR 光谱图。如果CN 与不饱和键或芳核共轭，该峰位于22402220 cm-1区，且强度增加。一般说来,共轭的CN峰位要比非共轭的低约30cm-1。如对-甲基苯睛的CN 吸收位于2217 cm-1处。46（四）羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1)羰基（C=O）的吸收最常出现的区域为1 7551 670 cm-1，常成为IR 光谱中第一强
43、峰，故C=O吸收峰是判别有无C=O化合物的主要依据。C=O吸收峰的位置还和邻近基团有密切关系。各类羰基化合物因邻近的基团不同，具体峰位也不同，见表3-6。47羰基化合物的共振结构式如下：C=O键有着双键性强的A 结构与单键性强的B 结构两种趋势。若以丙酮在CCl4溶剂中的C=O峰位（1720 cm-1）为基准，随着羰基化合物的种类不同，两种趋势的比例也不同。当羰基化合物的X、Y 有助于提高A 结构趋势时，C=O键的双键性增强，C=O的吸收峰向高波数一端移动；反之，若X、Y 有助于提高B 结构趋势时，则单键性增强，吸收峰向低波数一端移动。亦即共轭效应将使C=O吸收峰向低波数一端移动；吸电子的诱导
44、效应使C=O的吸收峰向高波数一端移动。如，-不饱和羰基化合物和芳族羰基化合物，由于不饱和键与C=O共轭，使B 结构稳定，因此C=O 键吸收峰在该区域中的低波数区。XCOYXCOYB48取代的芳香酮类化合物，如果取代基为斥电子性时，C=O吸收峰向低波数一端移动；如果取代基为吸电子性，则向高波数一端移动。例如取代苯乙酮C=O峰位变化如下：COCH31691 cm-1COCH3H2N1667 cm-1COCH3O2N1700 cm-1RCHCHCOR1685-1665 cm-1RHCCClOR1745-1725 cm-1当位有吸电子的卤素（或酰卤）存在时，则移向高波数一端，例如：49酸酐、酯、羧酸中
45、的C=O，由于取代基为吸电性，因此C=O吸收峰向高波数一端移动。酸酐C=O的吸收有两个峰出现在较高波数区，两峰相距约60 cm-1。两个吸收峰的出现是由于酸酐分子中两个C=O振动偶合所致（详见第三节），其中不对称偶合振动频率大于对称偶合振动频率：50因两峰部分重叠，故吸收带强而宽，它是鉴别酸酐的一个重要依据。根据两峰的相对强度还可以判别酸酐是环状的还是非环状的。非环状酸酐的两个峰强度接近相等，高波数峰仅较低波数峰稍强，但环状酸酐的低波数峰却较高波数峰强。环状酸酐的频率比非环状酸酐频率大，如果是共轭的酸酐，其频率向低的一端移动，见图3-12。51酯除了甲酸甲酯的C=O吸收出现在1725 1720
46、 cm-1处外。大多数饱和酯的这个峰都位于1735 cm-1附近，且吸收很强。氢键使酯中的C=O向低波数移动。当C=O与不饱和键共轭时，吸收向低波数移动但吸收强度几乎不受影响。如果酯的烷氧基中含有共轭双键，则吸收峰向高波数移动，图3-13 是乙酸乙烯酯的IR 光谱。内酯中随着环张力增加，吸收向高波数移动。52羰基化合物形成的氢键，无论是分子间或分子内氢键，其C=O吸收峰移向低波数一端。如苯乙酮的C=O吸收为1691 cm-1，而分子内有氢键结合的邻羟基苯乙酮，则移向16391610 cm-1。羧酸由于氢键的作用，其C=O吸收峰出现在1725 1700 cm-1附近。羧酸在CCl4稀溶液中，单体
47、和二聚体同时存在，单体的吸收峰通常出现在1760 cm-1附近。羧酸和极性溶剂形成氢键也将使C=O发生位移（向低波数）。例如羧酸溶于醚溶剂中，其C=O吸收位置移到1735 cm-1；溶于乙醇溶剂中，C=O吸收出现在1720 cm-1，见图3-14：53在芳酸中由于C=O受氢键和芳环共轭两方面的影响，其C=O吸收将进一步向低波数方向移动，芳酸二分子缔合体的C=O吸收位于17001680 cm-1区，见图3-15。-碳原子上有吸电子基团时,波数增加1020 cm-1。羧酸盐的C=O吸收峰有着显著的变化它与三个原子的基团（如CH2）一样，COO-有对称与不对称伸缩振动之分（见上页），其中对称伸缩振动
48、位于1400 cm-1附近，不对称伸缩振动在16101550 cm-1处，吸收都比较强，很特征，见图3-16。54分子骨架相同的醛和酮的C=O吸收峰位置是差不多的，虽然醛C=O吸收峰位置要较相应的酮高1015cm-1，但不易根据这一差别来区分这两类化合物。然而可利用醛基上的C-H(2820 cm-1、2720 cm-1）来区别它们。图3-17 和3-18 是苯乙酮和苯甲醛的IR 光谱。此外，环酮中环张力的大小对C=O频率也有影响。酰胺中的C=O 由p共轭作用大于N 原子的诱导作用，所以C=O的吸收位于1680 cm-1附近，如果是缔合状态，波数还要降低（见图3-10丙酰胺）。55（五）双健伸缩
49、振动区（五）双健伸缩振动区（16901500 cm-1)该区主要包括C=C,C=N，N=N，N=O 等的伸缩振动以及苯环的骨架振动（C=C）。各类双键伸缩振动吸收位置见表3-7。烯烃C=C一般情况下比较弱，甚至观察不到；当各相邻基团相差比较大时，如正己烯和偏二元取代烯R2C=CH2的C=C吸收峰较强。56随着C=C 键向分子中心移动（即分子的几何对称性增大），其吸收强度逐渐减小。同样理由，顺式异构体都有着较强的C=C吸收而反式异构体的这个峰就比较小甚至没有。四取代的烯烃，如果此四个取代基团相似或相同，则C=C的吸收很弱，甚至是非红外活性的。因此，仅根据在此波数范围内有无吸收来判断有无双键的存在
50、是危险的。而共轭作用将使C=C吸收峰强度提高，同时由于共轭降低了C=C键的力常数，因此也将引起吸收峰向低波数方向位移。一般共轭双烯C=C有两个吸收峰，分别在1600 cm-1及1650 cm-1，前者是鉴定共轭双烯的特征峰。如果共轭双键不存在对称中心，反式C=C将高于顺式C=C。若分子对称性强，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯，则只在1600 cm-1处出现一个峰，见图3-19。57三个共轭键也会在1600 cm-1和1650 cm-1处出现两个峰，但有时1650 cm-1峰仅呈小肩峰出现。更多的C=C 键共轭使得该区的吸收变得复杂，往往在16501580 cm-1区引起一个宽峰。C=C 与苯
