1、2022-12-161回顾回顾n聚合物改性的定义：聚合物改性的定义：方法、本质、结果、过程方法、本质、结果、过程n聚合物改性的目的和意义聚合物改性的目的和意义n聚合物改性的方法：化学法和物理法的本质区别聚合物改性的方法：化学法和物理法的本质区别n共混改性的分类和地位共混改性的分类和地位2022-12-162第二章第二章 共混改性的基本原理和应用共混改性的基本原理和应用1、基本概念基本概念2、聚合物共混物的形态聚合物共混物的形态3、共混物的性能共混物的性能4、共混过程、共混工艺与共混设备共混过程、共混工艺与共混设备5、共混组分的相容性与相容化共混组分的相容性与相容化教学内容教学内容2022-12
2、-163教学目的和要求教学目的和要求n共混物中各种组分的共混物中各种组分的最终结局最终结局如何？如何？n它们分散程度如何？它们分散程度如何？n这些组分自身怎样分布？这些组分自身怎样分布？n加工过程对结构的影响如何？加工过程对结构的影响如何？n微结构对材料性能有何影响？微结构对材料性能有何影响？2022-12-1641.1 聚合物共混与合金的概念聚合物共混与合金的概念n只讨论物理共混，即：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观只讨论物理共混，即：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。均匀物质的过程。n共混的产物称聚合物共混物。共混的产物称聚合物共混物。n高分子合金不能简单等同于聚合物
3、共混物高分子合金不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金是指含多，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。1、基本概念基本概念2022-12-165共混的特点与意义共混的特点与意义 许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的n综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如如ABS兼有兼有PS的光泽和易
4、成型性；的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性n投资少、效益高投资少、效益高n品种繁多、可制备功能化高分子材料品种繁多、可制备功能化高分子材料n改善加工性能改善加工性能2022-12-1661.2 共混改性的主要方法共混改性的主要方法n分类一分类一：（如绪论部分介绍）：（如绪论部分介绍）n化学方法：如接枝、嵌段等；化学方法：如接枝、嵌段等；n物理方法：物理方法：机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合n物理物理-化学方法化学方法基本方法分类基
5、本方法分类n分类二分类二：（按照共混时物料的形态）：（按照共混时物料的形态）n熔融共混：机械共混的方法，熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值最具工业价值，是共混改性的重点；，是共混改性的重点；n溶液共混：用于溶液共混：用于基础研究领域基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；，工业上用于涂料和黏合剂的制备；n乳液共混：共混产品以乳液的形式应用乳液共混：共混产品以乳液的形式应用n斧内共混斧内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其聚：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。合过程，在聚合的同时也完成了共混。2022-12-167溶液共
6、混的说明溶液共混的说明溶液共混：用于用于基础研究领域基础研究领域优点：量少，小试样产物精细结构良好缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大批量生产时相差比较大。实施方法：1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。如聚醚砜（PES）/膨胀石墨（EG)导电复合材料，先将PES溶解于DMAc后，再加入EG共混。2022-12-1681.3 共混物的形态共混物的形态1）共混物形态的研究是共混改性的重要内容）共混物形态的研究是共混改性的重要内容形态形态共混组分的
7、共混组分的性质和配比性质和配比共混工艺条件共混工艺条件时间、温度等时间、温度等共混物的性能共混物的性能形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁2022-12-1692）共混物形态的三种基本类型共混物形态的三种基本类型均相体系均相体系：非均相体系非均相体系（两相体系）：包括（两相体系）：包括“海海-岛结构岛结构”-连续相连续相+分散相分散相“海海-海结构海结构”-两相均连续，相互贯穿两相均连续，相互贯穿2022-12-1610PPC/EVOH复合材料复合材料的的微观形态微观形态-典型的两相结构典型的两相结构Figure 4 9 SEM micrograph
8、s of PPC/EVOH blends.(a)PPC/30%EVOH,(b)PPC/50%EVOH,(c)PPC/70%EVOH.2022-12-1611纳米碳酸钙纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面共混物常温下冲击断面SEM照片照片 例子：例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物（聚丁二酸丁二醇酯）共混物断面照片：共混体断面照片：共混体系为典型的系为典型的“海海-岛岛”两相结构，分散相以两相结构，分散相以球形的形状分散，随球形的形状分散，随分散相含量的增多，分散相含量的增多，尺寸变大。当分散相尺寸变大。当分散相达到达到50%时，为双时，为双连续体系。连续体系。PBS
9、热性能、加工性能热性能、加工性能和机械性能优越，降解和机械性能优越，降解性好、价格低廉。可以性好、价格低廉。可以改善改善PPC的耐热性能、的耐热性能、机械强度和加工性能。机械强度和加工性能。例子：例子：PPC/PS共混物共混物2022-12-16142）共混物形态的三种基本类型共混物形态的三种基本类型两相体系比均相体系重要，原因分析：两相体系比均相体系重要，原因分析：A：1+1=1.5效应效应 形成均相体系的共混物的性能一般介于两组分性能之间形成均相体系的共混物的性能一般介于两组分性能之间B：1+12效应效应 两相体系共混物的性能一般超过组分的性能，具备加和效应或协同效两相体系共混物的性能一般
10、超过组分的性能，具备加和效应或协同效应；应；C：大部分聚合物对之间不相容，难于形成均相体系，故非均相体系更：大部分聚合物对之间不相容，难于形成均相体系，故非均相体系更常见，更具有实际应用价值，在研究和应用中受到更多重视常见，更具有实际应用价值，在研究和应用中受到更多重视D：由熔融共混改性形成的：由熔融共混改性形成的”海海-岛岛“两相共混体系是课程探讨的重点两相共混体系是课程探讨的重点2022-12-1615深入理解深入理解“均相均相”的概念：的概念：A、共混物的均相和小分子物质的均相不同，即使是、共混物的均相和小分子物质的均相不同，即使是均聚物，内部也有非均相结构存在；均聚物，内部也有非均相结
11、构存在；B、如果一种共混物具有均相材料所具有的性能，这、如果一种共混物具有均相材料所具有的性能，这样的共混物就可以认为是具有均相结构的共混物；样的共混物就可以认为是具有均相结构的共混物；C、Tg的个数可以作为判断共混物形态的判据：的个数可以作为判断共混物形态的判据：一个一个Tg-均相体系均相体系 两个独立的两个独立的Tg-两相体系两相体系2022-12-1616与形态有关的其它要素：与形态有关的其它要素：A：分散度和均一性：分散度和均一性-主要针对主要针对“海海-岛岛”两相体系提两相体系提出的。出的。分散度：两相体系中分散相物料的分散度：两相体系中分散相物料的破碎程度破碎程度，常用分，常用分
12、散相散相颗粒的大小颗粒的大小和和平均粒径平均粒径来表示；来表示；均一性：分散相物料分散的均一性：分散相物料分散的均匀程度均匀程度，亦即分散相浓度，亦即分散相浓度的的起伏起伏大小大小B：相界面相界面：分散相与连续相之间的交界面，界面强度：分散相与连续相之间的交界面，界面强度的大小对共混物的性能有关键影响，是共混研究的的大小对共混物的性能有关键影响，是共混研究的热点。热点。2022-12-1617分散度与均一性分散度与均一性a的分散度比的分散度比b好，但好，但b的均一性比的均一性比a好好2022-12-16181）完全相容、部分相容与不相容）完全相容、部分相容与不相容2）相容性、互溶性和溶混性）相
13、容性、互溶性和溶混性互溶性：互溶性：即溶解性，具有互溶性的共混物，是达到了即溶解性，具有互溶性的共混物，是达到了分子程度的混合的共混物，然而，在聚合物共混物分子程度的混合的共混物，然而，在聚合物共混物中，分子程度的混合是不可能的。中，分子程度的混合是不可能的。溶混性溶混性：具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系：具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。的共混物。溶混性相当于完全相容溶混性相当于完全相容1.4 关于相容性的基本概念关于相容性的基本概念相容性（相容性（compatibility）-共混物各组分彼此互相容共混物各组分彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力。纳，形成宏观均匀材料的
14、能力。2022-12-1619 相容性对聚合物共混物形态结构的影响相容性对聚合物共混物形态结构的影响 在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好，即两相之间的结合力也越大，就越容力。两种聚合物的相容性越好，即两相之间的结合力也越大，就越容易相互扩散而达到均匀的混合，共混物中的过渡区也就宽广，相界面易相互扩散而达到均匀的混合，共混物中的过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小。越模糊，相畴越小。有两种极端情况有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物
15、链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混物的性能需采取适当之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚一共混的方法或加入适当的的工艺措施，例如采取共聚一共混的方法或加入适当的增容剂增容剂。第二。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端这两种极
16、端情况都不利于共混改性的目的情况都不利于共混改性的目的(尤其指力学性能改性尤其指力学性能改性)。一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构复相结构的共混产物。的共混产物。2022-12-1620 两种聚合物掺和在一起，能不能相混合，混合程度如何，必两种聚合物掺和在一起，能不能相混合，混合程度如何，必然涉及聚合物的相容性问题。聚合物对之间的相容性与共混物的然涉及聚合物的相容性问题。聚合物对之间的相容性与共混物的形态有着密切的联系。形态有着密切的联系。低
17、分子低分子：互溶是达到分子程度的混合，否则即为不互溶而发：互溶是达到分子程度的混合，否则即为不互溶而发生相分离，而是否互溶取决于混合过程的自由能变化：生相分离，而是否互溶取决于混合过程的自由能变化：F=F=H-TH-TS S0 高分子高分子：上述公式也适用，但高分子混合过程中，：上述公式也适用，但高分子混合过程中，H0H0，S S=0=0，故故F=H0，即大部分聚合物是不相容的，而是形成两相体系。，即大部分聚合物是不相容的，而是形成两相体系。聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据设计共混方案时，首当其冲考虑的是所选聚合物组分之间的相容性设计共混方案时，首当其冲考虑的是所选聚合物组分之间的相容性2
18、022-12-1621A）溶解度参数（）溶解度参数（）相近原则）相近原则 因为因为F=F=H0,H0,因此，要使因此，要使F F00，即要求，即要求H0H0；根据溶液理论：根据溶液理论：H H（A-A-B)B)2 2 当当A=A=B B 时，时，H=0H=0，最小，表明此时聚合物对相容性最好，最小，表明此时聚合物对相容性最好 聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-1622 是聚合物内聚能密度的平方根，是衡量聚合物分子是聚合物内聚能密度的平方根，是衡量聚合物分子之间作用力大小的参数，一般极性大的聚合物都具有较之间作用力大小的参数，一般极性大的聚合物都具有较高的高的。越相近的聚合物对
19、相容性越好。越相近的聚合物对相容性越好。优点优点：简便，查表比较即可：简便，查表比较即可 缺点缺点：只实用于非极性或低极性的聚合物，如碳氢聚：只实用于非极性或低极性的聚合物，如碳氢聚合物，含卤素和酯基的聚合物。含高极性和强氢键的聚合物，含卤素和酯基的聚合物。含高极性和强氢键的聚合物不能用此法则。而大部分聚合物都具有极性，因此合物不能用此法则。而大部分聚合物都具有极性，因此该法则有局限性。该法则有局限性。聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-1623常见聚合物的常见聚合物的数据表数据表聚合物聚合物/(J/cm/(J/cm3 3)1/21/2PMMA18.9-19.4PE16.116
20、.5PP16.317.3PS17.318.6PVC19.219.8PAN26.031.4PA627.62022-12-1624B）共同溶剂原则）共同溶剂原则（试验法）（试验法）聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据组分组分1组分组分2溶剂溶剂a溶剂溶剂a组分组分1的的溶液溶液组分组分2的的溶液溶液混合混合相分离相分离-不相容不相容无相分离无相分离-相容相容优点：方法简单优点：方法简单缺点：受到温度和浓度的影响较大，不够精确缺点：受到温度和浓度的影响较大，不够精确2022-12-1625C）浊点法则）浊点法则 共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的透光
21、率会发生变化，把该相转变点称为透光率会发生变化，把该相转变点称为“浊点浊点”。浊点可以通过一定的方法测试出来。浊点可以通过一定的方法测试出来。聚合物对只有在一定的温度和浓度范围内才会完聚合物对只有在一定的温度和浓度范围内才会完全相容，条件改变后会发生相分离。全相容，条件改变后会发生相分离。根据相分离温度的不同，分为低临界相容温度根据相分离温度的不同，分为低临界相容温度（LCSTLCST）和高临界相容温度（）和高临界相容温度（UCSTUCST）,如如下图下图所示：所示：聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-1626a具有低临界相容温度的体系，具有低临界相容温度的体系，b-具有高临界
22、相容温度的体系具有高临界相容温度的体系图中阴影部分为两相体系图中阴影部分为两相体系2022-12-1627知识回顾知识回顾1、共混物的形态共混物的形态：形态研究的重要性形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海形态的三种类型（均相、海-岛和海岛和海-海结构）海结构）与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面2、相容性的概念相容性的判据、相容性的概念相容性的判据 概念概念:判据：溶度参数相近原则、判据：溶度参数相近原则、共同溶剂法则、共同溶剂法则、浊点法则浊点法则 2022-12-1628D）薄膜法）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制不同的
23、聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反之，若薄膜透明且有韧性，则相容性良好。之，若薄膜透明且有韧性，则相容性良好。另，也可以用熔融模压成薄板来观察透明度。另，也可以用熔融模压成薄板来观察透明度。优点：误差较大，对折射率相同的聚合物，不能用此优点：误差较大，对折射率相同的聚合物，不能用此法。法。聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-16292022-12-1630E）显微镜法）显微镜法 该法是目前分析共混物相容性的最准确，最直观，最有用的该法是目前分析共混物相容性的最准确，最直观，最有用的技
24、术。对不相容或部分相容的体系，还可以进一步确定出技术。对不相容或部分相容的体系，还可以进一步确定出分散相的颗分散相的颗粒大小、分布、形态和包藏结构等信息粒大小、分布、形态和包藏结构等信息。显微镜分类：显微镜分类：透射电镜：分辨率高，达到透射电镜：分辨率高，达到0.1-100nm，可以直接观察微小的颗，可以直接观察微小的颗粒。粒。用透射电镜观察共混物的相结构发现：即使是相容的共混体系，用透射电镜观察共混物的相结构发现：即使是相容的共混体系，在微观下也是两相分布，而不是达到分子水平的混合在微观下也是两相分布，而不是达到分子水平的混合。扫描电镜：分辨率稍低，主要用于断面的研究，也可以观察分散相的扫描
25、电镜：分辨率稍低，主要用于断面的研究，也可以观察分散相的颗粒分布和尺寸。颗粒分布和尺寸。聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-1631TEMSEM2022-12-1632F）Tg法则法则 是比较科学、常用的方法。关键在于是比较科学、常用的方法。关键在于Tg的测定。的测定。Tg的测定方法：的测定方法：动态力学法（动态力学法（DMA）（利用力学性质的变化）（利用力学性质的变化）机械分析法（利用力学性质的变化）机械分析法（利用力学性质的变化）差热分析法（差热分析法（DTA）（利用热力学性质的变化）（利用热力学性质的变化）示差量热扫描法（示差量热扫描法（DSC）（利用热力学性质的变化）（
26、利用热力学性质的变化）膨胀计法（利用体积变化的方法，是广泛使用的经典方法）膨胀计法（利用体积变化的方法，是广泛使用的经典方法）介电法（利用电磁性质变化）介电法（利用电磁性质变化）热管分析法热管分析法 聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-1633DMA法法可以看出，可以看出，a中在储能模量中在储能模量-温度曲线上表现出两个明显的台阶，分温度曲线上表现出两个明显的台阶，分别与各自的玻璃化转变相适应，表明为两相体系。别与各自的玻璃化转变相适应，表明为两相体系。B中曲线的峰值即中曲线的峰值即为为Tg的值。的值。2022-12-1634Tg法则的应用法则的应用 聚合物相容性的判据聚合物相
27、容性的判据a-完全相容，完全相容，b-部分相容，部分相容，c-不相容不相容 2022-12-1635G）红外光谱法）红外光谱法 组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混物的谱带不同，会发生位移，偏移一般发生在一些物的谱带不同，会发生位移，偏移一般发生在一些反应性基团的谱带位置上。特别是组分之间生成氢键反应性基团的谱带位置上。特别是组分之间生成氢键时，偏移会更加明显。时，偏移会更加明显。聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据2022-12-1636聚合物相容性的判据聚合物相容性的判据PPC/EVOH复合材料复合材料的的红外分析红外分析 400035003
28、0002500200015001000500336033513313174033491740173833591737edcbaWavenumber,cm-1Figure FTIR spectra of PPC/EVOH blends(a)neat PPC(b)PPC/30%EVOH,(c)PPC/50%EVOH.(d)PPC/70%EVOH.(e)neat EVOH.2022-12-1637H）反相色谱法）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的体系可以有此法测定。体系可以有此法测定。聚合物相容性的判据聚合物相容性的判
29、据2022-12-16381）按共混物的形态分）按共混物的形态分 均相：均相：非均相：非均相：“海海-岛结构岛结构”和和“海海-海结构海结构”，“海海-岛结构岛结构”最普最普遍，最重要也最有工业价值；而遍，最重要也最有工业价值；而“海海-海结构海结构”常见于常见于IPN中。中。2）按共混方法：）按共混方法：熔融、溶液、乳液等熔融、溶液、乳液等3）按改善的性能和用途分：）按改善的性能和用途分：如共混抗静电材料、共混电磁屏蔽材料等如共混抗静电材料、共混电磁屏蔽材料等 1.5 聚合物共混物的分类聚合物共混物的分类2022-12-16394）按聚合物的档次分：）按聚合物的档次分：如塑料可分为：如塑料可
30、分为：通用塑料，包括通用塑料，包括PVC、PP、PS、PE、PMMA等等 通用工程塑料，包括通用工程塑料，包括PA、POM、PPO、PET、PBT、PTT等等 特种工程塑料：包括特种工程塑料：包括PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PI、PAR、LCP等等 通用塑料通用塑料/通用工程塑料共混物通用工程塑料共混物,通用塑料通用塑料/特种工程塑料共混物特种工程塑料共混物,通用工程塑料通用工程塑料/特种工程塑料共混物特种工程塑料共混物 5）按主体聚合物分：）按主体聚合物分：PP合金、合金、PA合金、聚酯合金、合金、聚酯合金、PPO合金、合金、PC合金、合金、POM合金等合金等 1.5 聚合物共
31、混物的分类聚合物共混物的分类2022-12-1640共混物形态研究共混物形态研究的主要内容的主要内容2 聚合物共混物的形态聚合物共混物的形态分散相与连续相（相属）分散相与连续相（相属）分散相颗粒分散的均匀性分散相颗粒分散的均匀性颗粒的大小和粒径分布颗粒的大小和粒径分布相界面相界面2022-12-16412.1 聚合物共混物的形态的研究及其制样方法聚合物共混物的形态的研究及其制样方法 聚合物共混物形态结构复杂多变。聚合物共混物形态结构复杂多变。最简单的最简单的聚合物共混物为典型的两相体系，如抗冲击橡胶改性剂分聚合物共混物为典型的两相体系，如抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中。散在热塑性基体中。较
32、为复杂的较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。这些组分在尺寸（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。显微学非常适于表征这些微结构变化。显微学非常适于表征这些微结构变化。2022-12-1642研究方法研究方法：直接观测形态方法：如显微镜法（直接观测形态方法：如显微镜法（OM,SEM,TEMOM,SEM,TEM）间接测定：如动态力学性能测定间接测
33、定：如动态力学性能测定TgTg法法2.1 聚合物共混物的形态的研究及其制样方法聚合物共混物的形态的研究及其制样方法制样方法制样方法：针对：针对显微镜法显微镜法第一步：取样第一步：取样-过程中、过程后过程中、过程后第二步：处理第二步：处理2022-12-16432022-12-1644透射电子显微学（透射电子显微学（TEM）聚合物共混物显微学研究的首要任务是聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相在感兴趣的相间获得足够的反差间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多切割特性上的差别，这种反差有
34、时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提染色、蚀刻或抽提加以强化加以强化。2022-12-1645处理方法处理方法A）染色法）染色法-主要用于透射电镜（主要用于透射电镜（TEM）法）法四氧化锇（四氧化锇（OsO4）染色法）染色法：适用于组分之一为适用于组分之一为含双键的橡胶含双键的橡胶的共混体系。当用的共混体系。当用OsO4处理样品时，处理样品时，OsO4与双键反应生成与双键反应生成饿酸酯饿酸酯。处理后，一方面样品处理后，一方面样品变硬变硬，有利于，有利于超薄切片超薄切片，同时对橡胶组分起到，同时对橡胶组分起到染色染色的作用，的作用，方便观察
35、。方便观察。四氧化钌四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化剂，可与含有是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺醚键、醇基、芳香基或胺基基的聚合物反应的聚合物反应。2.1 聚合物共混物的形态的研究及其制样方法聚合物共混物的形态的研究及其制样方法2022-12-1646RuO4染色的PBTPPO 树脂共混物超薄切片TEM像，由于染色的上下表面的重叠而产生假的界面层（箭头所示）。2022-12-1647PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)经 RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。2022-12-1648萃取的HIPS橡胶粒子（在环氧树脂
36、中重新包埋并用OsO4 染色）的TEM像。注意橡胶粒子外围薄的PS接枝层（箭头所指）2022-12-1649B）刻蚀法）刻蚀法适用于透射电镜和扫描电镜观察适用于透射电镜和扫描电镜观察 采用适当的刻蚀剂，将共混组分之一刻蚀掉，在样品表面形成空洞。采用适当的刻蚀剂，将共混组分之一刻蚀掉，在样品表面形成空洞。例子：例子：PS/橡胶共混体系：用铬酸做刻蚀剂，刻蚀掉橡胶，用扫描电镜观察时，橡胶共混体系：用铬酸做刻蚀剂，刻蚀掉橡胶，用扫描电镜观察时，图像立体感强。图像立体感强。C）冷冻脆断法）冷冻脆断法适用于用扫描电镜观察以塑料为连续相、橡胶为分散相的橡胶适用于用扫描电镜观察以塑料为连续相、橡胶为分散相的
37、橡胶/塑料塑料“海海-岛结构岛结构”的两相体系共混物的两相体系共混物 将待测的共混样品冷冻、冷冻温度低于塑料的脆化温度以下，但高于橡胶将待测的共混样品冷冻、冷冻温度低于塑料的脆化温度以下，但高于橡胶的玻璃化温度以上。脆断时，塑料连续相会脆断，而在断面上留下橡胶小球（或的玻璃化温度以上。脆断时，塑料连续相会脆断，而在断面上留下橡胶小球（或者是橡胶小球脱落后留下的空穴）。者是橡胶小球脱落后留下的空穴）。2022-12-1650扫描电子显微学（扫描电子显微学（SEM）SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致
38、广泛地应用这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像的研究断面像的研究及分及分析聚合物共混物的内部结构析聚合物共混物的内部结构。当内部相当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果。这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略粗略地地确定粒子尺寸分布和粘结状况。确定粒子尺寸分布和粘结状况。2022-12-1651PBT聚烯烃共混物断裂表面的SEM像，示出由于分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。2022-12-1652二乙基三胺（DETA）蚀刻重结晶的PBTPC共
39、混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蚀刻法 2022-12-1653从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。萃取法 2022-12-1654 光学显微学（光学显微学（OM）n光学观察的简易可行提供了很大方便，并且通过不同类型照射的结合，光学观察的简易可行提供了很大方便，并且通过不同类型照射的结合，有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。n光学显微学的一个重要用途
40、是表征常常加入共混物中的异相物，如纤光学显微学的一个重要用途是表征常常加入共混物中的异相物，如纤维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片的试样，这些特征均明显可见。的试样，这些特征均明显可见。n偏光显微镜偏光显微镜:常用于观察球晶常用于观察球晶 2022-12-16552022-12-16562.2 分散相的分散状况表征分散相的分散状况表征1）只讨论）只讨论“海海-岛岛”两相结构两相结构参数：均一性和分散度（概念如前述）参数：均一性和分散度（概念如前述）均一性均一性分散相浓度的起伏大小分散相浓度的起伏大小分散度分散
41、度分散相颗粒的破碎程度分散相颗粒的破碎程度2）共混物对分散相粒径和粒径分布的要求）共混物对分散相粒径和粒径分布的要求 为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散具有具有良好的均一性良好的均一性，分散相的平均粒径和粒径分布应控制，分散相的平均粒径和粒径分布应控制在一定的范在一定的范围内围内。一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜。如：如：SBS/PS共混体系，共混体系，SBS为分散相，最佳粒径大小为为分散相，最佳粒径大小为1m2022-12-1657分散相的分散状况表征分散相的分散状况
42、表征3）实际应用中，共混物的形态出现问题一往往是分散相粒子过大，分）实际应用中，共混物的形态出现问题一往往是分散相粒子过大，分布过宽。布过宽。4）如何有效减小分散相粒径、如何控制粒径分布，成为制备共混改性）如何有效减小分散相粒径、如何控制粒径分布，成为制备共混改性中的重要问题中的重要问题5）分散相粒径和粒径分布的调控，与共混工艺有关，包括：共混装置）分散相粒径和粒径分布的调控，与共混工艺有关，包括：共混装置的设计，组分之间的相容性，配比等有关系。的设计，组分之间的相容性，配比等有关系。2022-12-1658n均一性的表征均一性的表征混合指数混合指数不均一系数不均一系数n分散度的表征分散度的表
43、征平均粒径平均粒径平均表面直径平均表面直径SI22cKSc0100ndndiiindndndiiiin232022-12-16592.3 共混物的相界面共混物的相界面1）相界面的产生）相界面的产生 对于相容的聚合物组分，共混物的界面上会对于相容的聚合物组分，共混物的界面上会存在一个两相组分存在一个两相组分相互渗透的过渡层相互渗透的过渡层。2）相界面的形态类型）相界面的形态类型2022-12-1660相界面的类型相界面的类型a-不相容（相容性很小的体系），不相容（相容性很小的体系），两相没有过渡层两相没有过渡层b-部分相容体系，两相有过渡层部分相容体系，两相有过渡层2022-12-1661过渡层
44、过渡层过渡层的存在体现了两过渡层的存在体现了两相之间有限的互容或者相之间有限的互容或者是部分互容，从过渡层是部分互容，从过渡层的微观结构来看，又存的微观结构来看，又存在相互溶解的状态在相互溶解的状态2022-12-16623）相界面的效应）相界面的效应n由于分散相的颗粒很小，比表面积巨大，分散相颗粒表面也可以由于分散相的颗粒很小，比表面积巨大，分散相颗粒表面也可以看做是两相的相界面。如此大的相界面将产生多种效应：看做是两相的相界面。如此大的相界面将产生多种效应：na)力的传递效应力的传递效应n-作用于连续相的外力可以通过相界面传递给分散相，分散作用于连续相的外力可以通过相界面传递给分散相，分散
45、相颗粒受力发生变形，缓冲了外力作用，并通过相界面将外力传相颗粒受力发生变形，缓冲了外力作用，并通过相界面将外力传递给连续相。递给连续相。n良好的界面结合是传递力的重要条件良好的界面结合是传递力的重要条件2022-12-1663nb)光学效应光学效应n-利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。能的材料。n如如PS/PMMA是具有珍珠光泽的材料是具有珍珠光泽的材料nC）诱导效应诱导效应n如诱导结晶如诱导结晶n如共混体系组分之一为结晶性聚合物（基体），则适当的分散相组如共混体系组分之一为结晶性聚合物（基体），则适当的分散相组分
46、可以通过界面效应产生诱导结晶作用。通过诱导结晶可以形成小分可以通过界面效应产生诱导结晶作用。通过诱导结晶可以形成小的晶体。而避免出现大的球晶，有利于提高材料的性能的晶体。而避免出现大的球晶，有利于提高材料的性能nd)其它效应其它效应-声学、电学和热学等效应，一般在功能高分子中出声学、电学和热学等效应，一般在功能高分子中出现较多。现较多。2022-12-16641、共混物形态研究的内容共混物形态研究的内容：相属、分散相分布和：相属、分散相分布和大小大小2、形态研究的方法形态研究的方法（直接观察法和间接测定法）（直接观察法和间接测定法）及制样方法及制样方法3、相界面的产生和相界面的效应相界面的产生
47、和相界面的效应（力的传递效应、（力的传递效应、光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）知识回顾：知识回顾：2022-12-1665n4)界面自由能和共混过程的动态平衡界面自由能和共混过程的动态平衡a）界面自由能和界面自由能的产生）界面自由能和界面自由能的产生 液体具有表面张力，具有收缩的倾向。而固体表面分子处于液体具有表面张力，具有收缩的倾向。而固体表面分子处于不饱和的力场中，因而也具有表面自由能不饱和的力场中，因而也具有表面自由能b）平衡粒径平衡粒径-当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平衡，此时分散相粒子
48、的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为衡，此时分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为”平衡粒径平衡粒径”破碎破碎凝聚凝聚2022-12-1666n5)表面自由能的测定方法表面自由能的测定方法na)测定表面自由能的意义测定表面自由能的意义n间接预测相容性间接预测相容性，若两种组分的表面自由能接近，则一般能相互浸，若两种组分的表面自由能接近，则一般能相互浸润，链段倾向于在界面处相互扩散形成过渡层；润，链段倾向于在界面处相互扩散形成过渡层；n在在填充体系，粘合涂覆等与表面性质有关填充体系，粘合涂覆等与表面性质有关的工业过程中广泛应用的工业过程中广泛应用nb）表面自由能的测定方法表面自由能的
49、测定方法-接触角（接触角（）法）法n方法：先将样品压成平板状，用接触角测定仪测定方法：先将样品压成平板状，用接触角测定仪测定n原理：在样表面上滴上一滴特定的液体，用液体原理：在样表面上滴上一滴特定的液体，用液体-固体的浸润程度固体的浸润程度表征表征2022-12-1667c）接触角（接触角（）法）法在固在固-液液-气三相交点做气气三相交点做气-液界面的切线，该切液界面的切线，该切线与固线与固-液交界线的交角液交界线的交角接触角（接触角（）的大小反应固体）的大小反应固体-液体浸润的程度：液体浸润的程度：90度，表示浸润良好，即固体亲液；反之为固体憎液度，表示浸润良好，即固体亲液；反之为固体憎液2
50、022-12-16681、共混物形态研究的内容共混物形态研究的内容：相属、分散相分布和：相属、分散相分布和大小大小2、形态研究的方法形态研究的方法（直接观察法和间接测定法）（直接观察法和间接测定法）及制样方法及制样方法3、相界面的产生和相界面的效应相界面的产生和相界面的效应（力的传递效应、（力的传递效应、光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）知识回顾：知识回顾：2022-12-16692.4 影响聚合物共混物形态的因素影响聚合物共混物形态的因素形态研究：形态研究：相属：谁为分散相，谁为连续相相属：谁为分散相，谁为连续相连续相连续相-影响共混物的模量和弹性；
