1、2022年12月16日星期五第1页 分析化学教研室 氧化还原平衡氧化还原平衡 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第八章 氧化还原滴定法2022年12月16日星期五第2页 分析化学教研室 应用广泛：能够直接或间接测定许多无机物和有机物。应用广泛：能够直接或间接测定许多无机物和有机物。滴定中必须严格控制反应条件，滴定中必须严格控制反应条件，保证反应定量进行保证反应定量进行（机理（机
2、理 复杂、副反应等）。复杂、副反应等）。1 1、特点、特点2 2、分类、分类高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法 等等氧化还原滴定法（氧化还原滴定法（Redox Titration）以以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定分析方法。为基础的滴定分析方法。aOx+ne=bRed氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子,电子转移电子转移2022年12月16日星期五第3页 分析化学教研室 第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、条件电势一、条件电势1、氧化还原半反应、氧化还原半反应 Ox+ne=Red2、能斯特方程、能斯特方程/ReRelgOXOxddaRTEEnFa1118.314,
3、298.15,96485.309RJ mol KTFC mol/ReRe0.059lgOxOxddaEEna/ReOxdE判断氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力。判断氧化剂的氧化能力或还原剂的还原能力。附录一表附录一表102022年12月16日星期五第4页 分析化学教研室 可逆电对：可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，电极电势可用能任一瞬间都能迅速建立平衡，电极电势可用能斯特方程描述。斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-,Ce4+/Ce3+等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，等，达到平衡时达到平衡时也能用也能用能斯特方程描述电势能斯特方程描述电
4、势3 3、氧化还原电对、氧化还原电对Ox/Red2022年12月16日星期五第5页 分析化学教研室/ReRe0.059lgOxOxddaEEnaOxOxaOxReReRe dddaOxOxcOxReReRe ddcdRe/ReReRe0.059lgOxdOxOxddOxdcEEncRe/RReeRe0.059lg0.059lgOXdOxddOdXOxEncEnc（条件电势）（条件电势）Ox+ne=Red /ReOxdE2022年12月16日星期五第6页 分析化学教研室 Re/Re/ReRe0.059lgOxdOxdOxddOxEEn 的大小与的大小与 、有关。有关。在条件一定时是常数，由实验测
5、得。（附表在条件一定时是常数，由实验测得。（附表1111）条件变化，条件变化，变化。查不到，可由条件相近的代变化。查不到，可由条件相近的代 替，还查不到，可由替，还查不到，可由 代替。代替。/ReOxdE/ReOxdE /ReOxdE /ReOxdE/ReOxdE/ReRe0.059lgOxOxddcEEnc2022年12月16日星期五第7页 分析化学教研室 332232/0.059lgFeFeFeFeFeEEFe32FeeFe3322/0.059lgFeFeFeFeaEEa3322(II)(III)/(III)(II)0.059lg0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFecEEc Re
6、/Re/ReRe0.059lgOxdOxdOxddOxEEn 2022年12月16日星期五第8页 分析化学教研室 例例8-1:计算在计算在1mol/L HCl 溶液中，溶液中，cCe(IV)=1.0010-2 mol/L,cCe(III)=1.0010-3mol/L时，时，Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电势。电对的电极电势。解：解：题设条件下查表得：题设条件下查表得：Ce(IV)/Ce(III)电对的条件电极电势为电对的条件电极电势为1.28V()()/()()0.059lgCe IVCe IVCe IIICe IIIcEEc231.00 101.280.059lg1.34V1.00
7、10E2022年12月16日星期五第9页 分析化学教研室 例例8-2:计算在计算在2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将溶液中，用固体亚铁盐将 0.100mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。解：解：溶液的电极电位就是溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位电极电位2327214627Cr OHeCrH O()()/()2()0.059lg6()Cr VICr VICr IIICr IIIcEEc查表得：查表得：()/()1.08V3.0/)Cr VICr IIIEmol LHCl（20.0590.05001.08lg1.096
8、(0.100)EV2022年12月16日星期五第10页 分析化学教研室 二、二、影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 沉淀沉淀 络合效应络合效应 酸效应酸效应 2022年12月16日星期五第11页 分析化学教研室 0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E +Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Red Ox c Red（一）离子强度（一）离子强度2022年12月16日星期五第12页 分析化学教研室（二
9、）沉淀的生成（二）沉淀的生成eR dLRedLe spR dKL/Re0.0590.059lglg spOxdKEEOxnLn氧化态生成沉淀，电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，电势升高，氧化性增加OxLOxL/spOxKL/Re0.0590.059lglgRe spOxdKEEdnLn0.059lgOxnE=E +Red2022年12月16日星期五第13页 分析化学教研室 22/0.16 0.54 CuCuIIEVEV例例8-3 计算在计算在I-=1.0mol/L条件下，条件下，Cu2+/CuI电对的条件电势，电对的条件
10、电势，已知：已知：12()1.1 10spKCuI22242CuICuII 2,CueCuCuICuI2CuIeCuI总反应：总反应：半反应半反应1：半反应半反应2：解法一：解法一：2,CueCuCuICuI22/0.0590.059lglg spCuCuKEECunIn212/0.0591.1 100.16lg0.871.0CuCuIEVn2022年12月16日星期五第14页 分析化学教研室 解法二：解法二：2CuIeCuI22/0.059lgCuCuIEECuI22/0.059lg0.059lgCuCuIEICu22/0.059lg0.87CuCuICuCuIEEIV2022年12月16日
11、星期五第15页 分析化学教研室 氧化态形成络合物，电势降低，还原性增加，氧化态形成络合物，电势降低，还原性增加，还原态形成络合物，电势升高，氧化性增加。还原态形成络合物，电势升高，氧化性增加。（三）络合物的形成（三）络合物的形成例例8-4 计算计算pH3.0，在，在HF+F-=0.10mol/L时，时，Fe(III)/Fe(II)电对的条件电势。电对的条件电势。Re/Re/Re0.059lgdOxdOxdOxEEn32()()/()/()0.059lgFe IIFe IIIFe IIFeFeFe IIIEE0.059lgOxnE=E +Red2022年12月16日星期五第16页 分析化学教研室
12、 323 ()/()/10.059lgFe IIIFe IIFeFeFeEE3()3.0 0.4FeOHpH1.380.1010/aFFaKFcmol LKH33.906.547.927.9423123()1 1101010 0 1F eFFFF33()()FeFFeOH337.94()10FeFeF323 ()/()/10.059lgFe IIIFe IIFeFeFeEE7.9410.770.059lg0.3010V2022年12月16日星期五第17页 分析化学教研室（四）溶液的酸度（四）溶液的酸度34332222H AsOIHH AsOIH O2()/()/0.559 0.54As VAs
13、 IIIIIEEV H+或或OH-参加氧化还原反应参加氧化还原反应,影响氧化还原态物质的分影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。2022年12月16日星期五第18页 分析化学教研室 例例8-5 计算计算pH8.00，As(V)/As(III)电对的条件电势电对的条件电势342343422234/22()/()0.059lg20.059lg2H AsOHAsOAs VH AsOH AsOHAsOAs IIIHAsOH AsOHEEHAsOcHEc3434222()/()0.0590.059lglg22H AsOAs VH
14、 AsOHAsOHAsOAs IIIHcEc3422222H AsOHeHAsOH O 解：解：2022年12月16日星期五第19页 分析化学教研室 2/0.54V0.11VIIE 6.808.0020.05910(10)0.56lg0.11V20.94 3434222()/()/0.059lg2H AsOAs VAs IIIH AsOHAsOHAsOHEE22234222IHAsOH OH AsOIH 2022年12月16日星期五第20页 分析化学教研室 三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度1221eeaOxbR dbOxaR d1212eabR dOxabOxOxccKcc
15、 111eOxneR d222ReOxn ed11111Re0.059lgOxdcEEnc212112ReRe()0.059 lg0.059 lgOxOxddccn EEbacc1212 /,/nnnnn a nn b设：为 和的最小公倍数,1E2E12EE平衡时，22222Re0.059lgOxdcEEnc2022年12月16日星期五第21页 分析化学教研室 1212Re12Re()0.059lgabdOxabOxdccn EEcc1212Re12Re()lglg0.059abdOxabOxdccn EEKcc11Re399.910 0.1dOxcc1212eeaOxbR daR dbOx2
16、23Re99.9100.1Oxdcc3lg lg(10)a bK2022年12月16日星期五第22页 分析化学教研室 V4.0E的氧化还原反应能满足滴定分析的要求。的氧化还原反应能满足滴定分析的要求。n1=n2=1，E 0.35 Vn1=1,n2=2，E 0.27 Vn1=n2=2，E 0.18 V12()lg3()0.0590.059n EEnEKab12()113 0.0593 0.059()abEnnn 2022年12月16日星期五第23页 分析化学教研室 例例8-6：在在1mol/LHClO4溶液中，用溶液中，用KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定Fe2+溶液，溶液，计算体系的条件平衡常
17、数并求化学计量点时溶液中计算体系的条件平衡常数并求化学计量点时溶液中cFe(III)/cFe(II)。解：解：24232854 1.45V 0.732VMnOHeMnH O EFeeFeE12()lg0.059n EEK 5(1.450.732)61.020.0592022年12月16日星期五第24页 分析化学教研室 223425854 MnOFeHMnFeH O()661.02106()101.5 10Fe IIIFe IIcKc1212ReReabdOxabOxdccKcc 5()()5()()Mn IIFe IIIMn VIIFe IIcccc()()()()55Fe IIMn VIIFe IIIMn IIcccc6()6()Fe IIIFe IIcc()()()()Fe IIMn IIFe IIIMn VIIcccc习题习题1、15、16、18、202022年12月16日星期五第25页 分析化学教研室 作业作业17、19、21
