1、计算化学理论与实践1、相关能的定义及计算、相关能的定义及计算“Fermi穴”：自旋相同的电子之间“Coulomb穴”：自旋相反的电子之间“电子相关”：电子的这种运动的相互关联性“静态电子相关”：禁止相同自旋电子进入“Feimi穴”“动态电子相关”：禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴”计算化学理论与实践Lowdin（Advan.Chem.Phys.,1959,2,207)HFnonrelCorrEEE主要考虑相关能的方法:CI,MCSCF(CASSCF),MPn,CC计算化学理论与实践HF没有考虑相关能的原因没有考虑相关能的原因jiijijjijjijijjidjriKdjrjJCoulom
2、b)(1)()(1)(:*交换算符：计算化学理论与实践2.CASSCF MCSCF 波函数的定义 IIICIIC12IJJI|I由i组成xCiii|计算化学理论与实践1、活化轨道和活化电子活化轨道和活化电子 l活化轨道l活化电子l目前比较常用的组合：(1)单重态/三重态 (6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16)(2)二重态/四重态 (7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15)计算化学理论与实践2、活化轨道、活化电子数与组、活化轨道、活化电子
3、数与组态数目态数目)!2(!)!2(nmnmnconfn:活化电子数m：活化轨道数 m=10,n=12,nconf=125970计算化学理论与实践考虑自旋多重度的限制考虑自旋多重度的限制Paldus J.,JCP,61(12),532191974)1)2(211)2(211112),(SNmSNmmSmSNn例如:25210,25,5184810,23,5330010,21,5nnn252X6+1848X4+3300X2=15504计算化学理论与实践例子例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)计算化学理论与实践Gaussian 计算的例子计算的例子NO2 CAS(7,7)二重态 NO2 C
4、AS(7,7)四重态 NO2 CAS(11,10)二重态 NO2 CAS(7,7)B1 二重态计算化学理论与实践3、计算程序、计算程序MOLPRO Werner(Germany)and Knowles(United Kingdom)MOLCAS (Lund Univ.,Sweden)DALTON Ruud(Norway)GAMESS Gordon(USA)COLUMBUS Lischka(Austria),Shepard(USA)GAUSSIAN (USA)计算化学理论与实践4、参考文献、参考文献lMOLPRO H.J.Werner P.J.Knowles,J.Chem.Phys.,82,50
5、53(1985)lDALTON H.J.A.Jensen,P.Jrgensen,H.gren,J.Chem.Phys.,87,451(1987)lGaussianM.J.Frisch,I.N.Ragazos,M.A.Robb and H.B.Schlegel,Chem.Phys.Lett.189,524(1992)计算化学理论与实践5、实际应用、实际应用lDiradical systemCC+COCCCOOG-J Chen,D-C Fang,X-Y Fu,Int.J.Quantum Chem.QCS,23,501(1989).计算化学理论与实践实际应用实际应用l光化学M.A.Robb(Lond
6、on,UK)刘若庄、方维海、丁万见主要处理S0,T1,S1等反应，（1）优化反应过渡态，中间体以及产物等几何构型（2）优化势能面的交叉点计算化学理论与实践实际应用实际应用l自由基反应（1）二重态与单重态 如：Cl +CCHHHHCCHHH+HClCCHHHCC+HHHD-C Fang,X-Y Fu,J.Mol.Struc.(Theochem),310,23(1994).计算化学理论与实践自由基反应自由基反应 CH3+O3CH3+O3CH3O+O2CH2O+HO2L.C.Yang,D-C Fang,J.Mol.Struc.(THEOCHEM),2004,671,141CH3+O3(0.0)INT
7、1(-60.7)INT2(-62.3)TS1(-55.7)TS2(-57.0)TS3(-52.6)CH3O+O2(-63.6)CH2O+HO2(-92.2)TS5+O2CH2O+H+O2(-41.2)(-44.4)TS4(-47.1)Reaction ProcessRelative energy(Kcal/mol)G3B3 method0.01.9159.02.6957.0CAS(7,7)/cc-pVDZCAS(7,7)+1+2/cc-pVDZ)/84210exp(10)6.11.5()(12TTk)/530exp(104.5)(12TTk计算化学理论与实践(2)二重态与二重态的反应二重态与二
8、重态的反应如：CH+NO,NH2+NO D-C Fang,L.B.Harding,S.J.Klippenstein,J.A.Miller,Faraday Dissc.,119,207(2001).计算化学理论与实践NH2+NO计算化学理论与实践HNN+OH计算化学理论与实践自由基反应自由基反应(3)三重态与二重态 如：3CH2+NO,CH3+3O2 CH+3O2 3C2+NO(4)三重态与三重态 如：3CH2+3O2 3C2+3O2D-C Fang,X.Y.Fu,J.Phys.Chem.A,106,2988(2002).H-P Zhao,D-C Fang,in preparation计算化学理论与实践6、计算上的困难、计算上的困难（1）活化空间的选择（2）收敛问题：不收敛及收敛到不同的态(3)Size-Consistence,Size-extensivity问题Davidson,Int.J.Quantum Chem.,8,61(1974)
