1、研究方法（气体）研究方法（气体）：1、能量观点出发，以实验方法研究热现象的宏观规律（热力学）2、应用统计方法（大量无规律运动微粒的集体行为）研究其微观本质（气体动理论）一、理想气体的物态方程1、描写气体的参量TVP,压强PPaV体积3m2、平衡态3、理想气体的状态方程绝对温度TK 气体状态参量不随时间变化的状态称为平衡态，在 图上有一确定点VP 在平衡态时的理想气体各状态量有MPVRT 气体质量，气体的摩尔质量，（摩尔气体常量）M118.31RJ molKPVo111,TVPA222,TVPB二、热力学中的几个基本概念和重要物理量1、热力学系统：研究的对象孤立系统：不受外界任何影响的系统开放系
2、统：与外界有能量、质量交换的系统2、热力学过程：系统从一个平衡态到另一个平衡态的变化过程平衡（准静态）过程：过程的中间状态都可以看作平衡状态封闭系统，绝热系统气体气体活塞活塞砂子砂子将砂粒一颗颗地将砂粒一颗颗地 缓慢地拿走缓慢地拿走,气体状态气体状态 随之缓慢变化随之缓慢变化,每一时刻每一时刻 均可看为平衡态均可看为平衡态,有确定有确定的的(Pi Vi Ti)图上可用一条曲线表示过程曲线准静态过程是理想过程PVoBA3、热力学的几个重要物理量（1）功（体积变化所作的功）PV图上过程曲线下所包围的面积功是过程量不是状态量dWFdlpSdlpdVpdVW（2）热量：系统与外界由于温差而传递的能量热
3、量传递与过程有关，也是过程量热量传递与过程有关，也是过程量（3）内能：系统内部的能量是描述系统状态的一个物理量（系统内所有分子热运动的能量）复习：热量热容21QMc TTCMcdtdQC 内能是状态量，内能的变化（增量）内能是状态量，内能的变化（增量）与经历过程无关与经历过程无关4、热力学第一定律理想气体内能只是温度理想气体内能只是温度的单值函数的单值函数 TE（1）定律：系统从外界吸收热量，使系统内能增加和系统对外做功WEEQ12dWdEdQ或注意的正负号规定EEEWQ12,讨论讨论 某一定量气体，吸热某一定量气体，吸热800J，对外作功，对外作功500J，由，由状态状态A 经经变到状态变到
4、状态B，气体内能改变了多少？若气，气体内能改变了多少？若气体沿过程体沿过程由状态由状态B 回到状态回到状态A，外界作功，外界作功300J，求，求热量的改变量？热量的改变量？解：解：JQJWJEEE)(BA6003003002 PV0AB JWQEEEJWJQ)(AB3005008001 即不消耗任何能量而能不断即不消耗任何能量而能不断地对外做功的机器是不可能的地对外做功的机器是不可能的列举几个历史上“著名”的第一类永动机结论：“要科学，不要永动机！”焦耳（2）第一类永动机是不可能制作的三、热力学第一定律在等值过程中的应用1、等体过程（2）热力学第一定律 系统（气体）吸收的热量全部用来增加气体的
5、内能。PVoBA12EEQVdEdQV（1）特点：=常量，图上过程线图示 过程方程 =常量0dWTP（3）定体摩尔热容量对质量 气体M2121VVmMQCTTEE 重要说明：内能增量只与状态有关与重要说明：内能增量只与状态有关与过程无关，所以过程无关，所以是计算内能的普遍表示式，适用于任何过程是计算内能的普遍表示式，适用于任何过程2121212VmMM iEECTTR TT定义 （1摩尔）dTdQCVVm12TTCQVmV（1摩尔）2、等压过程（1）特点：P=常量常量 图上过程曲线图示过程方程 =常量2112VVVVppdVWTVPVoBA（2）热力学第一定律系统吸收热量是一部分增加气体的内能
6、，系统吸收热量是一部分增加气体的内能，另一部分气体对外做功另一部分气体对外做功1212VVPEEQPPdQdEdW（3）定压摩尔热容量由第一定律得所以12TTCQPmP21PPmMQCTT此时2121VmMEECTT212121()PmVmMMCTTCTTP VVRCCVmPm定义dTdQCPPm（1摩尔）2121()MP VVR TT小结：小结：(迈耶公式)RCCVmPm2121PVmMQCTTP VVRCCVmPm21PPmMQCTT其中摩尔热容比1,mVmPCC3、等温过程（2）热力学第一定律气体吸收的热量全部用来对外做功气体吸收的热量全部用来对外做功（1）特点：=常量图上过程线图示过程
7、方程=常量0E2211VVTVVMdVQWpdVRTV2112lnlnVPMMRTRTVPPVoBA（2）热力学第一定律绝热过程外界对气体做功使气体内能增加4、绝热过程PVoBA21VmMWPdVCTT 0dEdW210VmMCTTPdV或（1）特点：图上过程曲线(?)过程方程0dQ11,PVVTPT常，常常(?)泊松公式泊松公式VMpdVC dT MpdVVdpRdT0VdpCPdVCVPPVCV0VdVpdp恒量PV即即dQ=0(1）绝热过程的绝热方程的推导）绝热过程的绝热方程的推导讨论讨论由热力学第一定律，在绝热过程中由热力学第一定律，在绝热过程中得得对理想气体状态方程两边微分得对理想气
8、体状态方程两边微分得联立上两式，消去联立上两式，消去T两边同除以两边同除以（2）图上绝热线和等温线的比较PV=常量，(曲线斜率)AAAVPdVdPPVoAV等温线绝热线=常量，曲线斜率AAAVPdVdPPV因为 ，绝热线比等温线陡！1解释：在改变相同的体积解释：在改变相同的体积下，绝热过程中压强的变下，绝热过程中压强的变化要大些化要大些PVoAV等温线绝热线等值过程中等值过程中 和和 的计算的计算 EQ,W等温等温Vnp绝热绝热VnpVTp0d0dTQPp等温等温过程过程等压等压过程过程等体等体过程过程绝热绝热过程过程附表：QEW,P mMCT,V mMCTVP,V mMCT,V mMCT02
9、1lnVMRTV21lnVMRTV0,V mMCT,V mMCT0例1、计算2mol的氦气（He）在图示过程中的各值PVoKTAA340KTBB310KTCC330解：等体BA21VmBAMQEECTT查表得152.12KmolJCVm（放热，内能减少）12750EEJQ等压CB1212VVPEEQ832PmCBMQCTTJ21500VmCBMEECTTJ 从P-V图上直接判断各量的正负JEQW332 注意 普遍适应 21VmMECTTPVoKTAA340KTBB310KTCC330讨论：先计算再由 计算 （或由 计算 ）332CBCBMWP VVR TTJEQQECB 解：等温过程例2、已知
10、5mol的氢气 并压缩至 所做的功（1）等温过程（2）绝热过程KTPaP293,10013.11511012VV PVo1V等温线绝热线2V（外界对气体作功）42111ln2.80 10VMQWRTJV绝热过程2221VmMWECTT又1TV常11212753VTTKV讨论：两者压强变化JEW4221070.4（外界对气体作功）12WW 由 =常量PVPaVVPPT421110013.1由 =常量1PV41122.55 10aVPPPaVTaPP 四、循环过程：系统经历一系列状态变化后，又回到原来状态1、循环过程的特点：P-V图上为一闭合曲线（正、逆循环）曲线面积为循环的净功0EABABABA
11、B122、热机与致冷机热机效率：吸热 ，放热 ，（1）对外做功1Q2QW1221111QQQWQQQ 高温热源低温热源热机1Q2QW热机热机（持续地将热量转变为功的机器）（持续地将热量转变为功的机器）.（2）致冷机 致冷系数（作逆循环）从低温热源吸热 ，向高温热源放热 ，外界作功1Q2QW2122QQQWQe高温热源低温热源致冷机2Q1QW冰箱循环示意图冰箱循环示意图例题、1mol单原子气体氖经历图示循环求其效率PaP510mV310oCBAD4.226.33026.2013.1解：KTKTBA546,273KTKTDC409,819吸热BA1VmBAMQECTT CB1PmCBMQCTT放热
12、DC 2VmCDMQCTT AD2PmDAMQCTT%5.12112211 QQQQQQ或1QW1212VVPPWPaP510mV310oCBAD4.226.33026.2013.1六、卡诺循环问题：如何提高热机效率？热机效率能否达到100%？从一个理想的热机循环着手1、卡诺循环：两个等温过程（）和两个绝热过程组成。21,TTPVoCBAD1T2T1V4V2V3V其效率：122111QQQQQ 等温（）吸热BA1T2111lnVMQRTV等温（）放热DC 2T3224lnVMQRTV32242111ln11lnVQTVVQTV 由于 绝热有CB112132VTVT绝热有AD111142VTVT
13、比较得113214VVVV卡诺热机效率121TTPVoCBAD1T2T1V4V2V3V2111lnVMQRTV2 2、讨论、讨论仿上得 卡诺致冷机ABCDA2122122TTTQQQWQe（1）这是完成一个循环所需的最少热源（高温热源 和低温热源 ）2T1T（2）提高热机效率的途径 或降低1T2T（提高 ）21,:TTePVoCBAD1T2T1V4V2V3V卡诺热机效率121TT1211TT实际上约30%！（3）卡诺热机的效率即热机效率不能达到100%（？）%100例如：某发电厂某台机组)303(30),853(5802211KTctKTct则其效率为%60112TT卡诺热机效率121TT又例
14、：一台致冷机(冰箱)，其致 冷系数约是卡诺致冷机的55%，今在如下情况下工作：室温200C（293K）冰箱冷室50C（278K）欲使从室内传入冰箱的热量(每天2.0107J)不断排出，该冰箱的功率为多大？解：冰箱的致冷系数2.1055.0212TTTe由 的定义e212QQQe所以（每天）其中 为从低温热源吸收的热量，则2QJQ72100.2JQeeQ721102.21（每天）又因为WQQ2172120.2 10()QWQQJ We（每天）功率 （瓦）WtWP23即一昼夜耗电约0.6度6(3.6 10)J3、卡诺定理、卡诺定理（1）在同样高低温度之间工作的一切卡诺机（可逆机），其效率都相等12
15、1TT 给出提高热机效率的途径和提高效率的局限。（2）在同样高低温度之间工作的一切不可逆机效率121TT五、热力学第二定律1、定律的引出什么规律？热机吸收的热量不能全部转换为功不违背第一定律却又不能实现热力学中还存在着其它的定律和规律热机效率 不能等于100%1QW（1）除热力学第一定律外，还得有另一规律使热力学的定律更为完善，缺一不可！（2）热不能全部转换为功，但功可以全部转换为热，这里有一个条件和方向性的问题2、热力学第二定律的两种表述 开尔文：不可能制造出一种循环工作热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界发生任何变化。克劳修斯：不可能把热量从低温自动传到高
16、温物体而不引起外界变化。3、对定律的说明（1）其它说法：如第二类永动机不可能实现等。这是因为自然界中热功有关的现象都有内在的联系，可以有多种表述。前者两种表述最先最完整提出。（2）两种表述的等价性4、可逆过程和不可逆过程、可逆过程和不可逆过程（1）可逆过程：如果逆过程能重复正过）可逆过程：如果逆过程能重复正过 程的每一状态，且不引起其它变化程的每一状态，且不引起其它变化前面提到热 功和热 功能量传递：高温 低温，高温 低温 都涉及到一个问题，即从A态 B态（可能）而从B态 A态是否可能的问题例如：单摆的运动（有否有摩擦等耗散力）气体自由膨胀热传导初态初态末态末态膨胀膨胀结论：自然界一切实际过程
17、都是不可逆的 热力学第二定律就是反映了这一规律！（2）如何实现理想的可逆过程 过程无限缓慢（准静态）没有摩擦、耗散力（热功转换）两个条件缺一不可！六、熵，熵增加原理引言：热力学第二定律的数学表达式 热力学第二定律的本质1、熵的存在热力学系统的状态函数的存在。由卡诺循环：可逆卡诺循环221111QTQT 2121QQTT直接以 表示，则120QQTT吸放Q Q吸放PVoCBAD1T2T1V4V2V3V 卡诺可逆循环中，系统经历一个循环后，其热温比的总和为零推广：任一可逆循环（视为若干卡诺循环组成）则有02211iiTQTQTQ01niiiTQVPoPVoCBAD1T2T1V4V2V3VpoV任一
18、微小可逆卡诺循环任一微小可逆卡诺循环110iiiiQQTT 对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiQT l任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成iQ1iQ当 时，写成n0TdQ 循环经历任意可逆循环过程一周后，循环经历任意可逆循环过程一周后，其热温比之和为零。其热温比之和为零。也可写成0可逆TdQ若取图示的可逆循环，即021ABCACTdQ对任一过程AC1B，或BC2A都是可逆的021ABCBACTdQTdQTdQBACBACTdQTdQ21VPoBA2C1C这一结果表明（可逆）：2、熵的定义 与过程无关，只依赖于始末状态，即系统确实存在
19、着一个状态函数熵TdQ（可逆过程）2112TdQSS或 （单位 ）TdQdS1KJ3、关于熵概念的几点说明（1）表示任一热力学 过程中，系统从初态到末态，系统熵的增量等于从初态到末 态之间任一可逆过程热温比的积分TdQSS12 请注意从“任一热力学过程”“任一可逆过程”的用词。这是因为熵是状态函数，系统平衡态确定后，熵也就确定，与过程无关（2）熵值具有相对性（常选某一参考状态的熵值为零）（4）如果系统由几部分组成，可计算各部分熵变之和即是系统的熵变。4、熵增加原理热力学第二定律的数学 表达式（3）系统状态变化时的熵变，只有在可逆过程中才在数值上 等于热温比的积分，因此计算 时必须根据具体情况设
20、计从初态到末态的可逆过程原理：孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵增加可见孤立系统中不可逆过程总是朝熵增加方向进行直到最大值熵增加原理反映了过程进行的方向性，是热力学第二定律的另一种叙述形式即（等号为可逆过程）012SSS5、熵的计算举例、熵的计算举例 这是一个热量传递的不可逆过程，为此计算其熵变时我们设想其是一个等温的可逆过程，所以可用下式计算例1、的冰变为 水，其熵变为多少？ckg 0,1c0解：冰的熔解热151034.3kgJL2111dQSSSdQMLTTT 01023.113KJ解：设想混合过程是在等压下进行的可逆的等压过程，于是例2、不同温度液体的混合时系统
21、的熵变已知110.3,363Mkg TK11220.7,293,4.18Mkg TK cJ kgK混合温度 得1 112 22M c TTM c TTKT314热水11 11TTM cdTdQSTT111 11 11ln182TTdTTM cM cJ KTT冷水22 22TTM c dTdQSTT12 22ln203TM cJ KT对整个系统（冷、热水组成的孤立系统）021121KJSSS解：水的熵变 设水加热为一可逆过程（无限多热源，缓慢加热）例3、的水，放在 的高温炉上加热至 求熵变为多少？ckg20,1c300c100则有21211lnTTTdQMcdTSMcTTTKTKT373,293
22、21314.18 10,1cJ kgMkg1311001.1KJS炉子的熵变：设炉子放热是在等温下进行，为一可逆过程，则有同样，对于水和热源组成的孤立系统2211QTdQTTdQS3121213.34 10QQMc TTJ KKT5732733001580KJS0420121KJSSS例4、气体的绝热自由膨胀则 系统熵不变？01TdQS所以有人说，这是绝热过程0dQ错误原因是：这是一个不可逆的绝热过程，则按熵增原理，其熵变大于零。解：在这一过程中，气体对外 不作功，绝热而没有热量传递，因此气体自由膨胀内能不变，气体保持恒定温度)0,0,0(EWQ 为此要设计一个可逆过程才 能应用上式计算，设1
23、mol气体 的体积 ，压强 ，温度 ，因此可以设计一个可逆的等温膨胀过程连接初始和末了状态，则有21VV 21PP TTT21PdVTdWTTdQS11121211ln0VVVMdVMRTRTTVV1200TTTE2022211ppVpVpVV0p何解对？为什么？何解对？为什么？2)2(00pppVVp由绝热方程由绝热方程解解*绝热方程对非静态过程不适用。绝热方程对非静态过程不适用。讨论讨论 理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强强 p=?p=?解解00QW绝热过程绝热过程自由膨胀自由膨胀 例例5 1 1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由摩尔理想气体绝热自由膨
24、胀，由V1 1 到到V2 2，求熵的变化。求熵的变化。解：解：设计一可逆过程来计算设计一可逆过程来计算a）1-2等温过程等温过程12212121VVlnRVdVRTPdVTdQSVVVV 122121211VVlnRVdVRPdVTTdQSVV PVV1V2a120c)1-4准静态准静态绝热过程绝热过程,4-2等压等压过程过程1221141124224241VVlnRPPlnRPPTTlnRTTlnCTdTCTdQSPP 122114112411224241VVlnRPPlnRPPTTlnRTTTTlnCTdTCTdQSPmPm 1221141124224241VVlnRPPlnRPPTTln
25、RTTlnCTdTCTdQSPP 12211414224241VVlnRPPlnRPPlnRSTTlnCTdTCTdQSPP 1414141411121111 PPTTTPTPTTRCCRCRCCCPmPmPmPmPmVmb）1-3 等压过程等压过程,3-2 等容过程等容过程12133121212331VVlnRTTlnRTdTRTdTCTdTCTdTCTdQSVTTVmTTPm 12133121233131VVlnRTTlnRTdTRTdTCTdTCTRdTTdTCVTTVmTTTTVm 121323313121VVlnRTTlnRTdTRTdTCTdTCTdTCTdQSTTTTVmVP 1
26、21331212331VVlnRTTlnRTdTRTdTCTdTCTdTCTdQSVVP b34cPVV1V2a120有关熵的几个问题补充：1、熵的意义（宏观和微观）（1）大量分子热运动的无序性 的量度（微观）（2）能量不可利用度的量度（宏观）熵是能量储存在空间均匀程度的量度2、熵的名称：(Entropy)（普朗克 胡刚复）熵：1923.5.25于东南大学首次给出“能趋疲”3、研究熵的重要性：热学熵，信息熵，经济熵，生命熵，艺术熵 系统的混乱程度是和系统结构的无序程度相联系。弧立系统的热功转换，热传导，等自然过程具有特定方向不可逆过程。这种过程的不可逆性总是与系统的无序性的增加相联系（如清水中
27、的墨水；又如气体的绝热自由膨胀，系统无序度增加）七、热力学第二定律的统计意义 本节作为：“热力学规律(宏 观)经气体动理论的分析，认识其微观本质，而气体动理论(微观)的结果,经热力学得到验证”的实例进行讨论。1、自然界过程方向与系统的无序度2、无序度：微观状态数，热力学概率（讨论以数量关系表示系统的无序度）。弧立系统自然过程有特定方向，有序状态过渡到无序状态。设体积为的容器中有四个分子，这四个分子在容器中可能的分布如下bd宏观状态ABABABABAB4031221304微观状态(分子分布)abcd abcbcdacdabddabcabacadbcbdcdcdbdbcadacabdabcbadb
28、cdacdabd abcd一个宏观态对应的微观态数14641acAB(1)总 共有16(24)微 观 状态 数,而出 现 分子 集 中(回到)A室 的 概率为 421161(2)宏观状态对应的微观状态数目称为热力学概率(3)弧立系统从热力学概率小状态向热力学概率大状态进行。(向无序度增大方向进行)3、热力学第二定律的统计意义 ()自然过程的方向，即孤立系统的熵增加方向。()弧立系统发生的过程，由热力学概率小的宏观状向热力学概率大的宏观态方向进行，在无外界作用下,相反方向的过程是不可能的。()N421 214、熵，熵增加原理 WkSln0ln1212WWkSSS即(热力学第二定律数学表达式)012 SS
