1、第二章第二章 共混改性共混改性第一节第一节 基本概念基本概念第二节第二节 共混物的形态共混物的形态一、聚合物共混的定义一、聚合物共混的定义（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理化学共混物理化学共混反应共混、共聚共混反应共混、共聚共混化学共混的范化学共混的范畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系维增强聚合物体系 第一节第一节 聚合物共混的基本概念聚合物共混
2、的基本概念 聚合物共混（狭义）：聚合物共混（狭义）：物理共混范畴之内，指物理共混范畴之内，指两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。称为聚
3、合物共混物，简称共混物。2.2.聚合物共混物与高分子合金聚合物共混物与高分子合金l 聚合物共混物在工程塑料界通常又称为聚合物合金或高聚合物共混物在工程塑料界通常又称为聚合物合金或高分子合金。分子合金。l聚合物共混物是一个多组分体系，各组分始终以自身聚聚合物共混物是一个多组分体系，各组分始终以自身聚合物的形式存在。在显微镜下观察可以发现其具有类似合物的形式存在。在显微镜下观察可以发现其具有类似金属合金的相结构金属合金的相结构(即宏观不分离即宏观不分离的均一结构的均一结构，微观非均，微观非均相结构相结构)。l高分子合金也是聚合物共混改性中一个常用高分子合金也是聚合物共混改性中一个常用的术语。但是，
4、的术语。但是，高分子合金的概念并不完全高分子合金的概念并不完全等同于聚合物共混物。等同于聚合物共混物。高分子合金（高分子合金（polymer alloypolymer alloy）l包含相容性相容性（miscibility）聚合物共混体系、混容性混容性（compatibility）聚合物共混体系、多多相系相系共聚物，宏观上为均相(homogeneous phase)结构的聚合物材料。聚合物材料(polymer-based material)均聚物(homopolymer)共聚物(copolymer)交互共聚物(alternating copolymer)无规共聚物(random copolym
5、er)嵌段共聚物(block copolymer)接枝共聚物(graft copolymer)聚合物共混物聚合物共混物(polymer blend)物理共混物理共混(physical blend)熔融共混(melt blend)相容剂改性共混(compatibilizer-added blend)溶液铸塑共混(solvent-cast blend)乳液共混(latex blend)化学共混化学共混(chemical blend)溶液接枝(solution graft)互穿网络聚合物(interpenetrating polymer network;IPN)反应成型物(reactive proc
6、essing product)聚合物合金聚合物合金 聚合物多相体系聚合物多相体系 (polymer alloy)(multicomponent polymer)聚合物-无机物质复合物(polymer-based composite)二、二、聚合物共混的主要方法聚合物共混的主要方法1、熔融共混、熔融共混 将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，应用极为广泛的一种共混方法，在工业上熔融共混是采用密炼机，开炼机，挤出机等加工机械进行的一种机械共混的方法。通常所说的机械共混，主要是指熔融共混。3、溶液共混、溶液共混 将两种及以上聚合物乳液共混，常用于橡胶的共混改性。2、乳液共混、乳液共混 将聚合物组分溶
7、于溶剂后进行混合，主要用于基础研究领域。三、聚合物三、聚合物共混物形态的基本概念共混物形态的基本概念 1 1、聚合物共混物形态聚合物共混物形态共共混物形态的基本类型混物形态的基本类型l均相体系：均相体系：热力学相容体系。热力学相容体系。各相同性各相同性材料，性能往往材料，性能往往介于各组分聚合物性能之间。介于各组分聚合物性能之间。l二相体系二相体系 海海-岛结构岛结构 海海-海结构海结构 两相互锁或交错结构两相互锁或交错结构 梯度结构梯度结构 阶跃阶跃结构结构聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B均相结构均相结构Homogeneous phaseHomogeneous phasel海海-岛结构岛
8、结构：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续单相连续体系。体系。l共混物性能：共混物性能：各相同性各相同性材料材料，其性能有可能大大超出各，其性能有可能大大超出各组分自身的性能，组分自身的性能，应用价值高于均相体系。应用价值高于均相体系。聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B海海-岛型相结构岛型相结构Sea-islands phasel海海-海结构：海结构：也是一种也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即互贯穿，亦即两相连续体系两相连续体系。
9、l共混物性能：共混物性能：各相同性各相同性材料材料。聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B海海-海型相结构海型相结构Sea-sea phasel两相互锁或交错结构两相互锁或交错结构：也是一种也是一种二相体系，二相体系，这种结构中没这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相成层状排列，难以区分连续相和分散相。聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B互锁或交错型相结构互锁或交错型相结构l梯度结构：梯度结构：为为二相体系，特殊的二相体系，特殊的共连续体系共连续体系（两相连续（两相连续体系）其组成在空间上
10、互为增减。体系）其组成在空间上互为增减。l共混物性能：共混物性能：在特定方向上，具有性能在两相间连续变在特定方向上，具有性能在两相间连续变化的特异性能。化的特异性能。聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B梯度型相结构梯度型相结构Gradient phasel阶跃阶跃结构：结构：为为二相体系，特殊的二相体系，特殊的共连续体系共连续体系（两相（两相连续体系）连续体系），在极小过渡区域内，在极小过渡区域内，其组成在空间上其组成在空间上互为增减。互为增减。聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B阶跃阶跃相结构相结构step phase 海海-岛型相结构岛型相结构Sea-islands phase聚合物聚合物
11、A A聚合物聚合物B B海海-海型相结构海型相结构Sea-sea phase梯度型相结构梯度型相结构Gradient phase单相连单相连续体系续体系 共共 连连 续续 体体 系系阶跃阶跃相结构相结构StepStep phase 交错结构交错结构共连续型相结构共连续型相结构 Co-continuous phasePPE/PA海海-岛型相结构岛型相结构Sea-islands phasePS/PC梯度型相结构梯度型相结构Gradient phaseHDPE/PEO阶跃阶跃型相结构型相结构Step phasePANI/PS互穿网络互穿网络结构结构 IPN（1 1）分散相）分散相和连续相和连续相l对
12、于对于“海海-岛结构岛结构”单相连续体系，由于单相连续体系，由于分散相分散相和和连续相连续相对共混物性能的贡献不同，所以在共混物的形态观测和对共混物性能的贡献不同，所以在共混物的形态观测和研究中，必须要首先确定体系中连续相和分散相的聚合研究中，必须要首先确定体系中连续相和分散相的聚合物。物。聚合物聚合物A A聚合物聚合物B B2 2、共混物的形态学要素、共混物的形态学要素（2 2）分散相的分散状况分散相的分散状况l总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的变化（波动）。体现的是分布混合的即分散相浓度的变化（波动）。体现的是分布混合
13、的效果。效果。l分散度：分散相组分的破碎程度，可以分散度：分散相组分的破碎程度，可以用分散相颗粒用分散相颗粒的平均粒径表征。的平均粒径表征。体现得是分散混合的效果体现得是分散混合的效果。l粒径分布：分散相颗粒的粒径分布。粒径分布：分散相颗粒的粒径分布。2 2、共混物的形态学要素、共混物的形态学要素（3）两相）两相体系的形貌体系的形貌l是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），以及某些分散相颗粒的聚集状态、取向状态等。以及某些分散相颗粒的聚集状态、取向状态等。2 2、共混物的形态学要素、共混物的形态学要素（4 4）相界面）相界面l两相界面的结合状
14、态对共混物性能影响巨大，关于共混物相两相界面的结合状态对共混物性能影响巨大，关于共混物相界面的研究已经成为聚合物共混领域的热点课题。界面的研究已经成为聚合物共混领域的热点课题。2 2、共混物的形态学要素、共混物的形态学要素均相的判定均相的判定1.1.共混体系类型共混体系类型l 聚合物其混体系有许多类型，常见的有聚合物其混体系有许多类型，常见的有塑料与塑料与塑料的共混塑料的共混、塑料与橡胶的共混塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共橡胶与橡胶的共混混、橡胶与塑料的共混橡胶与塑料的共混等四种。等四种。l前两种是前两种是塑性材料塑性材料称为称为塑料共混物塑料共混物，常被称为，常被称为高分高分子合金或塑料合
15、金子合金或塑料合金；l后两种是后两种是弹性材料弹性材料，称为，称为橡胶共混物橡胶共混物，在橡胶工业，在橡胶工业中多称为中多称为并用胶并用胶。四四、聚合物共混物的分类、聚合物共混物的分类（1 1）按共混物形态分类）按共混物形态分类 l按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系。其中，按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系。其中，传统的传统的两相两相体系又可分为体系又可分为“海海-岛结构岛结构”两相体系和两相体系和“海海-海结构海结构”两相体系。两相体系。现现在还包括在还包括“两相互锁或交错结构两相互锁或交错结构”、“梯度结构梯度结构”和和“阶跃结构阶跃结构”。2.2.共混物的分类共混物的分类
16、（2）按共混）按共混条件条件分类分类l熔融共混物熔融共混物l溶液共混物溶液共混物l乳液共混物乳液共混物，等等。，等等。（3）按改善的性能或用途分类）按改善的性能或用途分类l用作抗静电的，可称为用作抗静电的，可称为共混抗静电材料共混抗静电材料；用于电磁屏；用于电磁屏蔽的，可称为蔽的，可称为共混电磁屏蔽材料共混电磁屏蔽材料，等等。，等等。（4 4）按聚合物的用途分类）按聚合物的用途分类 l分为分为通用塑料通用塑料/通用工程塑料共混物通用工程塑料共混物、通用工程塑料通通用工程塑料通用工程塑料共混物用工程塑料共混物、通用工程塑料特种工程塑料共混通用工程塑料特种工程塑料共混物物，等等。，等等。l通用塑料
17、通用塑料有聚氯乙烯有聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚苯乙烯、聚苯乙烯(PS)(PS)、聚乙烯、聚乙烯(PE)(PE)、聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)等。等。l通用工程塑料通用工程塑料有聚酰胺有聚酰胺(PA)(PA)也称尼龙、聚甲醛也称尼龙、聚甲醛(POM)(POM)、聚、聚苯醚苯醚(PPO)(PPO)、聚碳酸酯、聚碳酸酯(PC)(PC)、热塑性聚酯、热塑性聚酯(PET(PET、PBT)PBT)、丙丙烯腈烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(ABS)(ABS)。l特种工程塑料特种工程塑料包括聚苯硫醚包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮
18、、聚芳醚酮(PEK、PEEK等等)、聚苯醚砜、聚苯醚砜(PES)、聚砜、聚砜(PSF)、聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)、聚芳酯、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物、液晶聚合物(LCP)等。等。l 聚合物共混物亦可按照聚合物共混物亦可按照主体聚合物的品种主体聚合物的品种进行分类。进行分类。l以塑料合金为例，可分为以塑料合金为例，可分为PA合金、合金、PET合金、合金、PPO合合金、金、PC合金、合金、POM合金、合金、PPS合金，等等。这是目合金，等等。这是目前较为普遍采用的塑料合金分类方法。前较为普遍采用的塑料合金分类方法。（5）按主体聚合物分类）按主体聚合物分类五、相容性的基本概念五、相容性的基本概念相
19、容性的判定相容性的判定部分相容的判定部分相容的判定溶混性溶混性相容化相容化概念间的关系概念间的关系第二章第二章 共混改性共混改性第二节 共混物形态一、聚合物共混物形态结构测定方法l聚合物共混物的形态结构的测定有两大类方法：聚合物共混物的形态结构的测定有两大类方法：l一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构；物的形态结构；l二类是测定共混物的各种力学松驰性能，特别是玻璃二类是测定共混物的各种力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的形态结构（这在第断
20、共混物的形态结构（这在第2章中已讲过了）章中已讲过了）参数参数OMSEMTEM放大倍数-1500101061025106分辨率(nm)50010005100.10.2维数-2332景深(m)1101001观测尺寸范围(m)10310511040.1100样品-固体或液体固体固体显微分析法1.1.光学显微镜法光学显微镜法 聚合物共混体系中，分散相尺寸大于聚合物共混体系中，分散相尺寸大于1 1m m时，利用时，利用光学显微镜可直接观察到微区的形态结构和尺寸大小。光学显微镜可直接观察到微区的形态结构和尺寸大小。折射率差较大时（大于折射率差较大时（大于0.010.01），可看到图像的明暗不），可看到图
21、像的明暗不同。相差显微镜同。相差显微镜:折射率差在折射率差在0.0040.004也可产生反差，看到也可产生反差，看到图像。图像。偏光显微镜：对于有结晶成分的，可观察含有结晶偏光显微镜：对于有结晶成分的，可观察含有结晶晶区的形态，对于取向程度相差较大的，也可观察其形晶区的形态，对于取向程度相差较大的，也可观察其形态。态。有溶剂法，切片法，蚀镂法有溶剂法，切片法，蚀镂法2.2.电子显微镜法电子显微镜法 电子束代替光线，放大倍数大、分辨率高。可以观电子束代替光线，放大倍数大、分辨率高。可以观察纳米尺寸的微区。察纳米尺寸的微区。分为透射电子显微镜（分为透射电子显微镜（TEMTEM）和扫描电子显微镜）和
22、扫描电子显微镜（SEMSEM）对于对于TEM TEM，样品制样技术是关键。可观察不透明，样品制样技术是关键。可观察不透明的，有色的试样，要求试样制成超薄切片，对于软质的的，有色的试样，要求试样制成超薄切片，对于软质的需用包埋或冷冻技术来切片，并对其中一种聚合物进行需用包埋或冷冻技术来切片，并对其中一种聚合物进行染色（染色（OeOOeO4 4对含不饱和键的聚合物，可以起到染色和交对含不饱和键的聚合物，可以起到染色和交联固化两个作用联固化两个作用)提高图像的反差。提高图像的反差。有复制法有复制法,切片法切片法,溶剂浇铸法溶剂浇铸法透射电子显微镜（TEM）仪器型号仪器型号 ：2100F 2100F
23、生产厂家生产厂家 ：日本：日本PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)经 RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。对于对于SEMSEM，可以直接观察大块试样介于光学显微镜和电子，可以直接观察大块试样介于光学显微镜和电子显微镜之间的性能，先将试样表面进行适当的处理，如磨显微镜之间的性能，先将试样表面进行适当的处理，如磨平，抛光等，试样用真空法涂上一层平，抛光等，试样用真空法涂上一层20nm20nm的金或其他适用的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电，制样较简单（也可的金属薄层，以防止在电子束中带电，制样较简单（也可冷冻脆断）冷冻脆断）扫描电
24、子显微镜能谱仪（SEMEDS）仪器型号：仪器型号：SEMSEM：JSMJSM5600LV5600LV；EDSEDS：IE 300 XIE 300 X从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。萃取法 3.原子力显微镜（AFM）是一种可对物质的表面形貌、表面微结构等信息进行综合测量和分析的第三代显微镜。是一个对于力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化信号 特点：具
25、有分辨率高、工作环境要求低、待测样品要求低、成像载体种类多及制样简单、不需要重金属投影等特点。近年来，在纳米材料及聚合物表面几何形貌的三维观测领域得到很大发展。原子力显微镜 (AFM)(AFM)ZL ID-200ZL ID-200型包含扫型包含扫描隧道显微镜和原子描隧道显微镜和原子力显微镜，可测量表力显微镜，可测量表面形貌、粗糙度等。面形貌、粗糙度等。最大可以放置直径最大可以放置直径200mm200mm的大样品的大样品 AFM图片（CaN）l共混物的相界面，是指两相共混物的相界面，是指两相(或多相或多相)共混体系相与相之间共混体系相与相之间的交界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会的交
26、界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互渗透的存在一个两相组分相互渗透的“过渡层过渡层”，通常称为界面，通常称为界面层层l两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。自独立的相和两相之间的界面层。l界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。相界面的结构，对共混物的性合物链段之间的相互扩散。相界面的结构，对共混物的性质，有决定性的作用。质，有决定性的作用。三、共混物的相界面三、共混物的相界面（1 1）界面
27、层形成过程）界面层形成过程 第一步是两相之间的相互接触，第一步是两相之间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。扩散的推动力扩散的推动力是混合熵即链段的热运动是混合熵即链段的热运动 最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。1 1、界面层的形成、界面层的形成（2 2）界面层的概念：）界面层的概念：两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。扩散的结果扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓使得两种聚合物在相界面两边产生明显
28、的浓度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层。度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层。（3 3）工程上可通过使用工程上可通过使用高效率的共混机械高效率的共混机械（如双螺杆挤出（如双螺杆挤出机和静态混合器）、机和静态混合器）、采用采用IPNIPN技术技术和和增容技术增容技术等提高分散等提高分散效果。效果。图3-12相界面中聚合物的浓度梯度 聚合物共混物的界面层3-11过渡层结构示意图1,*llgPTi2、界面层厚度 界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的
29、聚合物，组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。成均相，相界面消失。界面层示意图l两相共混体系的两相组分之间，很多都是部分相容的。两相共混体系的两相组分之间，很多都是部分相容的。从宏观整体来看，从宏观
30、整体来看，过渡层的存在正是体现了两相之间有过渡层的存在正是体现了两相之间有l限的相容性，或者说是部分相容性限的相容性，或者说是部分相容性。另一方面，从。另一方面，从过渡过渡层层这个微观局部来看，又这个微观局部来看，又存在着分子水平存在着分子水平(或链段水平或链段水平)相互扩散的状态。相互扩散的状态。l界面层的厚度主要决定于两种聚合物的相容性。界面层的厚度主要决定于两种聚合物的相容性。l基本不混溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，基本不混溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，因而两相之间有非常明显和确定的相界面。因而两相之间有非常明显和确定的相界面。l随着两种聚合物之间混溶性增加，扩散程度
31、提高，界面随着两种聚合物之间混溶性增加，扩散程度提高，界面层越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相之间的黏合层越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相之间的黏合力增大。力增大。l完全相容的两种聚合物最终形成均相，界面层消失。完全相容的两种聚合物最终形成均相，界面层消失。界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物的相容性、的相容性、大分子链段大分子链段的大小、分子量的大小及相分离条的大小、分子量的大小及相分离条件有关件有关 ROIlca 等人提出等人提出,界面层厚度界面层厚度 l2 可表示可表示 l2=k1MTCQ(TC-T)式中式中 M 一聚合物分子
32、量一聚合物分子量；TC 一临界混溶温度一临界混溶温度；Q 一与一与 Tc 及及 M 有关的常数有关的常数；T 一温度一温度；kl一比例常数。一比例常数。对非极性聚合物对非极性聚合物,当分子量很大时当分子量很大时,界面层厚界面层厚度为度为 l=2（k/12）1/212Huggins-Flory相互作用参数相互作用参数Helfand:对于非极性的，分子量很大的共混物，界面层厚度 l=2(k/12)1/2 (3-5)k为常数。当聚合物极性（如氢键）较大，因存在特殊的相互作用，上述结论不成立。从热力学观点看，界面层厚度取决于熵和能量（是指聚合物1和2之间的相互作用于能，它与溶解度参数1和2之差的平方成
33、正比，且此差的平方与12成正比）两因素。3 两相之间的粘合（1 1）两相之间的粘合力）两相之间的粘合力 聚合物两相之间的粘合力，从总体上可分两大类。聚合物两相之间的粘合力，从总体上可分两大类。其一是两相之间有化学键连接其一是两相之间有化学键连接，如嵌段、接枝共聚物；，如嵌段、接枝共聚物；其二是其二是两相之间仅靠次价力作用而粘合两相之间仅靠次价力作用而粘合,即仅有聚合物大即仅有聚合物大分子间的相互作用分子间的相互作用(如范德华力、氢键等如范德华力、氢键等)，如一般机械法，如一般机械法共混物。共混物。（2 2）两相之间粘合理论）两相之间粘合理论 对于两相之间没有化学键连接的界面作用，有对于两相之间
34、没有化学键连接的界面作用，有润湿润湿-接触接触理论理论和和扩散理论扩散理论。a.a.表面与界面（表面与界面（回顾回顾)固体固体-气体、液体气体、液体-气体的交界面，习惯上称为表面；固体气体的交界面，习惯上称为表面；固体-液体、液体、液体液体-液体、固体液体、固体-固体的交界面，则称为界面。固体的交界面，则称为界面。b.b.表表(界界)面张力与表面张力与表(界界)面自由能面自由能(回顾回顾）当分散相组分破碎时，其比表面积增大，界面能相应增加。反当分散相组分破碎时，其比表面积增大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使界面能下降。换言之，之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使界面
35、能下降。换言之，分散相组分的破碎过程是需在外力作用下进行的，而分散相粒子的分散相组分的破碎过程是需在外力作用下进行的，而分散相粒子的凝聚则是可以自发进行的。凝聚则是可以自发进行的。当聚集过程与破碎过程的速度相等时，就可以达到一个动态平当聚集过程与破碎过程的速度相等时，就可以达到一个动态平衡，在达到动态平衡时，分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这衡，在达到动态平衡时，分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为平衡粒径。一平衡值称为平衡粒径。润湿润湿-接触理论接触理论 表表(界界)面张力是面张力是“力力”，单位，单位N.mN.m-1-1,是向量是向量；表表(界界)面自由能是面自由能是“能能”
36、，单位，单位J.mJ.m-2-2,是标量。是标量。表表(界界)面张力与表面张力与表(界界)面自由能物理意义有区别，面自由能物理意义有区别，单单位不同位不同，但，但数值相同数值相同。著名的杨著名的杨(Young)氏公式可反映出接触角氏公式可反映出接触角 与固体表与固体表面张力的关系：面张力的关系：lglssgcos若若 90o,图图(b)，则表明浸润不良。则表明浸润不良。lssglgcos（1）（2）增加两相之间的接触面积将有利于大分子链段之间增加两相之间的接触面积将有利于大分子链段之间 的相互扩散、提高两相之间的粘合力。的相互扩散、提高两相之间的粘合力。认为界面结合强度取决于认为界面结合强度取
37、决于界面张力界面张力，共混物组分间的，共混物组分间的界面张力越小，界面结合强度越高。界面张力越小，界面结合强度越高。一般两种聚合物的表面张力相近时，其形成相界面的一般两种聚合物的表面张力相近时，其形成相界面的界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好。两种链界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好。两种链段之间越容易相互扩散，两相之间的结和强度越大。段之间越容易相互扩散，两相之间的结和强度越大。因此，因此，一般应选择表面张力相近的聚合物共混。一般应选择表面张力相近的聚合物共混。PP：=32.210-5N/cmPB：=32.210-5N/cm；EPR：=32.210-5N/cm NR：=32.210-
38、5N/cm润湿润湿-接触理论：接触理论：扩散理论 扩散理论扩散理论认为，界面结合强度取决于认为，界面结合强度取决于相容性相容性。相容性越好，。相容性越好，界面结合强度越高。界面结合强度越高。上述两种理论有内在联系上述两种理论有内在联系,因为界面张力与两种聚合物溶因为界面张力与两种聚合物溶解度参数之差的平方成正比解度参数之差的平方成正比。所以相容性好的聚合物体系，。所以相容性好的聚合物体系，界面张力也小。界面张力也小。界面张力、界面层厚度与相容性的关系：界面张力、界面层厚度与相容性的关系：溶解度参数接近的体系，相容性相应地较好，界面张力较溶解度参数接近的体系，相容性相应地较好，界面张力较低，界面
39、层厚度也较厚低，界面层厚度也较厚4 界面层的性质lBare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25m-1时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25m-1时，只有一个明显的力学损耗峰。lKaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1m时，共混物有两个明显的玻璃化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.020.1m时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015m的时候共混物只表现一个宽广的玻璃化转变区域。这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大的缘故。渐变型IPN可视为全部由界面层构成的材料。Helfand证实，在界面层
40、聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变，例如有时会产生一定程度的取向作用。上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相第三相。（1）两种分子链分布不均匀，从相区内到界面层形成浓）两种分子链分布不均匀，从相区内到界面层形成浓度梯度。度梯度。（2）在共混体系中若有其他添加剂时在共混体系中若有其他添加剂时,添加剂在两种添加剂在两种 聚合物组分单独相中和在界面层中的分
41、布不相同。聚合物组分单独相中和在界面层中的分布不相同。（3）当聚合物分子量分布较宽时当聚合物分子量分布较宽时,由于低分子量级分由于低分子量级分 表面张力较小表面张力较小,会向界面层迁移会向界面层迁移。（4）在界面层聚合物的密度有所改变在界面层聚合物的密度有所改变 界面层的性质小结(1)(1)力的传递效应力的传递效应，在共混材料受到外力作用时，相界面可以，在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递作用，如材料受到外力作用时，作用于连续起到力的传递作用，如材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相。相的外力会通过相界面传递给分散相。(2)(2)吸收与散射效应吸收与散射效应
42、：各种波在界面处会被吸收、散射、反射：各种波在界面处会被吸收、散射、反射等。将等。将PSPS与与PMMAPMMA共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。(3)(3)诱导效应：诱导效应：相界面具有诱导结晶等效应。相界面具有诱导结晶等效应。(4)(4)阻断作用：阻断作用：相界面的阻断作用对共混物的抗撕裂性能及硬相界面的阻断作用对共混物的抗撕裂性能及硬质材料的抗冲击性能起重要作用。质材料的抗冲击性能起重要作用。5 界面层的效应界面层对性能的重要性界面层对性能的重要性l聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要的影响
43、。l聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系必然不会有好的强度。l力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能起着很大作用。l改善界面层，重要的是需要提高共混体系的相容性。界面层对性能的重要性界面层对性能的重要性常见的改善界面相容性的方法常见的改善界面相容性的方法 l通过共聚改变某聚合物的极性；l通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；l在某聚合物上引入特殊作用基团；l加入第三组
44、分进行增容；l两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结；l形成互穿网络结构（IPN）；l改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的力学性能、模量、弹性；而分散相则主要对冲击性的力学性能、模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学性能、传热以及抗渗透能（在增韧体系中）、光学性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。（在相关体系中）产生影响。影响聚合物共混物的形态结构的因素影响聚合物共混物的形态结构的因素很多，主要的影很多，主要的影响因素有两组分的响因素有两组分的热力学相容性热力学相容性、
45、共混方法共混方法及及工艺条工艺条件条件、组分配比件条件、组分配比和和熔体粘度熔体粘度等。等。四、影响聚合物共混物形态的因素四、影响聚合物共混物形态的因素1、相容性对形态结构的影响l两种极端情况：两种极端情况：l（1）完全不相容，界面很明显、混合效果差、相间结合）完全不相容，界面很明显、混合效果差、相间结合力很弱，共混物性能差。力很弱，共混物性能差。l（2）完全相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共）完全相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共混物性能也不好。混物性能也不好。l需要的是适中的相容性，以制得相畴大小适宜、相间结需要的是适中的相容性，以制得相畴大小适宜、相间结合力较强的复相结构共混
46、材料。合力较强的复相结构共混材料。lPVC（=9.7），），PB（=8.2），），NBR-20（=8.6），lNBR-40（=9.6），），lPVC/NBR-20 冲击强度最好，冲击强度最好，l而而PVC/PB和和PVC/NBR-40的冲击强的冲击强度较差。度较差。l聚合物的分子量分布对共混物界面层及两相之间的结聚合物的分子量分布对共混物界面层及两相之间的结合力也有影响。因聚合物的相容性与分子量有关，分合力也有影响。因聚合物的相容性与分子量有关，分子量减小时，相容性增加。分子量分布较宽时，低分子量减小时，相容性增加。分子量分布较宽时，低分子量级分倾向于向界面层扩散，起到一定的乳化剂的子量级分倾
47、向于向界面层扩散，起到一定的乳化剂的作用，增加两相之间的粘合力。作用，增加两相之间的粘合力。l混合加工过程中的流动场会引起聚合物间工程相容性混合加工过程中的流动场会引起聚合物间工程相容性的变化：的变化：l（1 1）分散相珠粒变形减小（均化）相容性增大；）分散相珠粒变形减小（均化）相容性增大；l（2 2）引起结晶、沉析、分相）引起结晶、沉析、分相-相容性减小。相容性减小。相容性的影响2、制备方法和工艺条件对形态结构的影响 l共混物的制备方法和具体的工艺条件对聚合物共混物的共混物的制备方法和具体的工艺条件对聚合物共混物的形态结构有不同的影响。工艺条件是指共混物熔体在混形态结构有不同的影响。工艺条件
48、是指共混物熔体在混合及加工设备中各种不同的流动参数。合及加工设备中各种不同的流动参数。制备方法的影响制备方法的影响l1)1)接枝共聚共混法：分散相较为规则的球状颗粒；接枝共聚共混法：分散相较为规则的球状颗粒；l2)2)熔融共混法：分散相颗粒较为不规则，尺寸大；熔融共混法：分散相颗粒较为不规则，尺寸大；l3)3)本体法和本体本体法和本体-悬浮法：悬浮法：树脂包容物的产生主要是由于相转移过程的影响和无相转树脂包容物的产生主要是由于相转移过程的影响和无相转移的影响；乳液聚合法的颗粒较小。移的影响；乳液聚合法的颗粒较小。l4)4)溶液浇铸成膜：溶液浇铸成膜：共混物产品的形态与所用的溶剂有关。是哪一组分
49、溶解在共混物产品的形态与所用的溶剂有关。是哪一组分溶解在溶剂中，哪一组分先沉析，这不同情况，就会有不连续相。溶剂中，哪一组分先沉析，这不同情况，就会有不连续相。P52P52的例子。的例子。图 不同制备方法所制得的ABS的形态结构制备方法的影响制备方法的影响本体-悬浮法乳液聚合法机械共混法在剪切作用下牛顿液体珠滴的变形和流体力学的稳定性。悬浮液滴的粘度i与连续介质粘度之比 =i/。参数 k：k=/0a 或参数 n：n=12d/式中 一两相之间的界面张力系数;一剪切速率;及 d 一分别为液滴的半径及直径;12 一剪切应力。工艺参数的影响工艺参数的影响（1）流动参数的影响）流动参数的影响在剪切作用下
50、，珠滴会变成椭球形并沿速度的方向取向。（1）流动参数的影响）流动参数的影响lD=(d1-d2)/(d1+d2)=5(19+16)/4(+1)(20k)2+(19)2 1/2 或或 D=(d1-d2)/(d1+d2)=x(19/16+1)/2(+1)=ET l=/4+1/2 arc tan(19/20k)ld1、d2分别为椭球状液滴的长轴和短轴，分别为椭球状液滴的长轴和短轴，x为一参数。为一参数。椭球长轴与速度梯度之间的夹角椭球长轴与速度梯度之间的夹角，液滴形变为，液滴形变为D D，则：，则：（1）流动参数的影响）流动参数的影响l液滴的形变为液滴的形变为D,则则 当形变不太大时当形变不太大时，D
