1、3.1红外光谱红外光谱 红外光谱：分子振动转动光谱，吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。三个区：近红外光区(0.752.5m)，中红外光区(2525m)和远红外光区(251000m)，中红外光区是研究和应用最多的区域。3.1.1基本原理基本原理（1）产生红外吸收的条件 (i)辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。(ii)辐射与物质之间有耦合作用。为满足这个条件，
2、分子振动必须伴随偶极矩的变化。（2）双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅振动，可近似地看做简谐振动。振动频率计算公式:或 式中k为化学键力常数，单位为Ncm-1；为折合质量，单位为g。（3）多原子分子的振动 多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。k21kc21(4)振动的基本形式 伸缩振动。弯曲振动。（5）分子基本振动的理论数目 非线性分子振动形式有(3n-6)种，直线型分子的振动形式为(3n-5)种。（6）红外吸收谱带的强度 谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中
3、偶极矩的变化（）有关，越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。（7）红外光谱法的特点 特征性高 、应用范围广、样品用量少、分析速度快、不破坏样品。312红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构 中红外光谱可分成40001330cm-1（官能团区）和1330600 cm-1（指纹区）两个区域。40002500cm-1为XH伸缩振动区，X可以是O、H、C或S原子。25001900cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收区。19001500cm-1为双键伸缩振动吸收区。CO伸缩振动出现在19001650cm-1，一般是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰。1330900 cm-1是CO、CN、CF、CP、CS、
4、PO、SiO等单键的伸缩振动和CS、SO、PO等双键的伸缩振动吸收区域。900650cm-1区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。可以利用芳烃的CH面外弯曲振动吸收峰来确认苯环的取代类型。3.1.33.1.3影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。外部因素。3.1.3.1外部因素外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶
5、液次之，而液态或振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。固态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。制样方法等。3.1.3.2内部因素内部因素 电子效应电子效应 （i）诱导效应（）诱导效应（I效应）。由于取代基具有效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率
6、发生位移。例如，羰基（基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C=O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下的伸缩振动频率变化情况如下 RCClFRO-+CROClCOClCOF1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 （ii）共轭效应（）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。
7、例小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的如酮的C=O，因与苯环共轭而使，因与苯环共轭而使C=O的力常数的力常数减小，振动频率降低。减小，振动频率降低。RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 （iii）中介效应（）中介效应（M效应）。当含有孤对效应）。当含有孤对电子的原子（电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。中介效应。RN H2CO 1 650cm-1 RCOO R1 735cm-1 CCOOORR1 820cm-1 1 760cm-1 振动
8、偶合振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使谱从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使谱带裂分，振动频率发生变化，一个向高频移动，带裂分，振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。一个向低频移动。Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。A化合物A在1
9、 773cm-1和1 736 cm-1出现两个C=O吸收峰，由于C=O(1773-1776cm-1)和CC弯曲振动（880-860cm-1)倍频发生费米共振所致。COClC-CC=O空间位阻效应：空间位阻效应：环张力：环张力：环内影响：以环烯为例。环内影响：以环烯为例。烯烯C C原子为原子为sp2sp2杂化，杂化，成键之间的夹角应为成键之间的夹角应为120120度。在环烯烃中，键角度。在环烯烃中，键角小于小于120 120 度（环己烯除度（环己烯除外），因此外），因此C=CC=C键中的键中的键是键是“弯键弯键”，与两个，与两个成键成键C C核之间的连线并不核之间的连线并不重合，键强度降低，而重
10、合，键强度降低，而且环越小，键弯曲越甚，且环越小，键弯曲越甚，键强度越弱。键强度越弱。环外影响：环妨碍两个环外影响：环妨碍两个sp2sp2碳原子有效接近。碳原子有效接近。氢键的影响氢键的影响:分子间分子间分子内分子内3.1.43.1.4高聚物的红外光谱高聚物的红外光谱(1)(1)高聚物红外光谱的特点高聚物红外光谱的特点 对聚合物来说对聚合物来说,每个分子包括的原子数目是相当每个分子包括的原子数目是相当大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚大的，这似乎应产生相当数目的简正振动，从而使聚合物光谱变得极为复杂，实际情况并非如此，某些聚合物光谱变得极为复杂，实际情况并非如此，某些聚合物的红外光
11、谱比其单体更为简单，这是因为聚合物合物的红外光谱比其单体更为简单，这是因为聚合物链是由许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大链是由许多重复单元构成的，各个重复单元又具有大致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的而且致相同的键力常数，因而其振动频率是接近的而且由于严格的选择定律的限制，只有一部分振动具有红由于严格的选择定律的限制，只有一部分振动具有红外活性。外活性。(2)(2)高聚物吸收带的类型高聚物吸收带的类型 组成吸收带、构象吸收带、立构规整性吸收带、构象规整组成吸收带、构象吸收带、立构规整性吸收带、构象规整性吸收带、结晶吸收带性吸收带、结晶吸收带3.1.4.13.1.4.1常见高聚物的红
12、外光谱特征常见高聚物的红外光谱特征 a a 聚乙烯聚乙烯 b b 聚丙烯聚丙烯 c c 聚苯乙烯聚苯乙烯 d d 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 e e 聚氯乙烯聚氯乙烯f f 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇g g 天然橡胶天然橡胶h h 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯i i 聚酰胺聚酰胺 j j 环氧树脂环氧树脂k k 聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷l l 聚乙二醇和聚丙二醇聚乙二醇和聚丙二醇m m 脲醛树脂脲醛树脂n n 不饱和聚酯不饱和聚酯3.1.53.1.5红外光谱的解析红外光谱的解析（1 1）谱带的三个重要特征）谱带的三个重要特征 位置、形状、
13、相对强度位置、形状、相对强度（2 2）谱图解析）谱图解析 特征区特征区 a、化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估、化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；计出化合物类别；b、确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还、确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要由是不饱和烃，主要由CH伸缩振动类型来判断。伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生在伸缩振动多发生在3 1002 800cm-1之间，以之间，以3 000 cm-1为界，高于为界，高于3 000 cm-1为不饱和烃，低于为不饱和烃，低于3 000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动为饱和烃。芳香族化合物的
14、苯环骨架振动吸收在吸收在1 620 1 470cm-1之间，若在之间，若在160020、150025 cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。有吸收，确定化合物是芳香族。指纹区指纹区 A、作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许、作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。B、确定化合物的细微结构、确定化合物的细微结构 总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。抓一组后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一
15、强峰入手，确认可能相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一强峰确认的归属，然后找出与第一强峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。进行综合光谱解析。和标准图谱对照
16、 Sadtler Reference Spectra Collections 分类分类i 标准光谱 是纯度在98%以上化合物的红外光谱的标准图谱ii 商品图谱 主要是工业产品的光谱，如农业化学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类20种。Sadtler Reference Spectra Collections索引索引 1）字顺索引（alphabetical index）；2）序号索引（numerical index）；3）分子式索引（molecular formula index）；4）化学分类索引（chemical class index）；5）红外谱线索引（infrare
17、d spec-finder）。举举 例：例：例例1：由元素分析某化合物的分子式为：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测，测得红外光谱如图，试推测其结构。得红外光谱如图，试推测其结构。解：由分子式计算不饱和度U=(46)/21=2 特征区：3 070cm-1有弱的不饱和CH伸缩振动吸收，与1 649cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。1 765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：（1）CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2）CH
18、3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯 这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。普通酯的vC=O在1 745cm-1附近，结构（1）由于共轭效应vC=O频率较低，估计在1700cm-1左右，且甲基的对称变形振动频率在1 440cm-1处，与谱图不符。谱图的特点与结构（2）一致，vC=O频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（1 365cm-1），强度增加，表明有CH3COC结构单元。vsC-O-C升高至1 140cm-1处。且强度增加，表明不饱和酯。指纹区：=CH 出现在955和880cm-1，由于烯键受到极化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。由上图谱分析，化
19、合物的结构为（化合物的结构为（2），），可与标准图谱对照(3)定量分析定量分析定量分析原理定量分析原理 与其它分光光度法（紫外、可见分光光度与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。定律。IIA0lg测量方法测量方法定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。图2.17 红外光谱吸光度的基线法测量3.1.6红外光谱的实验技术红外光谱的实验技术(1)色散型红外分光光度计色散型红外分光光度计
20、(2)(2)傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪（FTIRFTIR）光源发出的光经干涉仪变为干涉光，干涉光照射样品，检光源发出的光经干涉仪变为干涉光，干涉光照射样品，检测器获得干涉图，计算机经傅里叶变换将干涉图变为红外光测器获得干涉图，计算机经傅里叶变换将干涉图变为红外光谱。谱。FTIR光谱仪具有以下优点：光谱仪具有以下优点：A、光学部件简单，只有一个动镜在实验、光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不易磨损。中转动，不易磨损。B、测量范围宽，其波数范围可达到、测量范围宽，其波数范围可达到450006cm-1C、精度高，光通量大，所有频率同时测、精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测
21、灵敏度高。量，检测灵敏度高。D、扫描速度快，可作快速反应动力学研、扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱究，并可与气相色谱GC、液相色谱、液相色谱LC联用。联用。E、杂散光不影响检测。、杂散光不影响检测。F、对湿度要求不高。、对湿度要求不高。(3)样品制备技术样品制备技术 （a）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于中大多数吸收峰的透射比处于1570%范围内。浓度太小，范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会
22、使强的吸收峰超越标尺刻度而示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。（b）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。光谱图变形。（c）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用
23、色谱法柱分离、蒸馏、前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。谱图无法进行正确的解释。固体样品制备固体样品制备 a 溴化钾压片。粉末样品常采用压片法，一般取试样溴化钾压片。粉末样品常采用压片法，一般取试样23mg样品与样品与200300mg干燥的干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于于2m，用不锈钢铲取，用不锈钢铲取7090mg放入压片模具内，在压片机上用放入压片模具内，在压片机上用510107 Pa
24、压力压成透明薄片，即可用于测定。压力压成透明薄片，即可用于测定。b 糊状法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，糊状法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。c 溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。常用的红外光谱溶剂应在成溶液，按照液体样品测试的方法进行测
25、试。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如化效应等。例如CS2是是 1 350600cm-1区域常用的溶剂，区域常用的溶剂，CCl4用于用于4 0001 350cm-1区。区。d 薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中
26、，然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。液体样品的制备液体样品的制备 a 液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为闭液体池中。液层厚度一般为0.011mm。b 液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。不到满
27、意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。气态试样的制备气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定，气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的它的两端粘有红外透光的的NaCl或或KBr窗片。窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。先将气体池抽真空，再将试样注入。当样品量特别少或样品面积特别小时，当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化物透镜的反射系统进行测量。或用带有卤化物透镜的反射系统进行测量。3.1.73.1.7
28、红外光谱在高分子材料研究中红外光谱在高分子材料研究中的应用的应用(1)(1)鉴别相近结构的聚合物鉴别相近结构的聚合物例例1 PP1 PP和和PIBPIB区别区别PPPP中的中的-CH-CH3 3在在1378cm1378cm-1-1处有面内弯曲处有面内弯曲振动吸收，振动吸收，PIBPIB中中CHCH3 3分裂成两个谱带。分裂成两个谱带。PPPP骨架振动在骨架振动在1153cm1153cm-1-1处，处，PIBPIB骨架骨架振动在振动在1227cm1227cm-1-1处。处。(2)(2)聚合物结构分析聚合物结构分析例例1 1w在在310031003000cm-13000cm-1有吸收峰，可知含有芳
29、环或烯类的有吸收峰，可知含有芳环或烯类的C-HC-H伸缩振动，但究竟属于伸缩振动，但究竟属于哪种类型就要看哪种类型就要看C CH H的其他峰。的其他峰。200020001668cm-11668cm-1区域的一系列的峰和区域的一系列的峰和757cm-1757cm-1及及699cm-1699cm-1出现的峰，依据查图，可知为苯的单取代苯，这样可判断出现的峰，依据查图，可知为苯的单取代苯，这样可判断310031003000cm-3000cm-1 1处的峰为苯环中的处的峰为苯环中的C CH H的伸缩振动。再检查苯的骨架振动，在的伸缩振动。再检查苯的骨架振动，在1601cm-11601cm-1、1583
30、cm-11583cm-1、1493cm-11493cm-1和和1452cm-11452cm-1的谱带可证实是有苯环存在。再依据的谱带可证实是有苯环存在。再依据300030002800cm-12800cm-1的谱带判断是饱和碳氢化合物的吸收，而且的谱带判断是饱和碳氢化合物的吸收，而且1493cm-11493cm-1和和1452cm-11452cm-1的强吸的强吸收也可以说明有收也可以说明有CHCH2 2或或C CH H弯曲振动与苯环骨架振动的重叠，由上可初步判断聚弯曲振动与苯环骨架振动的重叠，由上可初步判断聚合物为聚苯乙烯。合物为聚苯乙烯。(3)(3)研究聚合物反应研究聚合物反应研究聚合反应动力
31、学，聚合物降解，老化过程的反应机理。研究聚合反应动力学，聚合物降解，老化过程的反应机理。研究反应过程关键：必须选择一个特征峰，该峰受其它峰干研究反应过程关键：必须选择一个特征峰，该峰受其它峰干扰小，而且又能表征反应进行的程度扰小，而且又能表征反应进行的程度例例1 1仲胺固化剂固化环氧树脂反应研究仲胺固化剂固化环氧树脂反应研究现象：现象：913cm913cm-1-1环氧基持征峰随着反应的进行，逐渐减小，环氧基持征峰随着反应的进行，逐渐减小，表征了环氧反应进行的程度。在反应过程中，还观察到表征了环氧反应进行的程度。在反应过程中，还观察到l050-1150cml050-1150cm-1-1范围内的醚
32、键吸收峰不变，范围内的醚键吸收峰不变，34l0cm34l0cm-1-1的仲胺吸的仲胺吸收峰逐渐减小，而收峰逐渐减小，而3500cm3500cm-1-1羟基吸收峰逐渐增大。羟基吸收峰逐渐增大。说明：在固化过程中主要的不是醚化反应，而是由胺基形说明：在固化过程中主要的不是醚化反应，而是由胺基形成交联点。成交联点。例2高聚物光、热氧化过程研究聚乙烯薄膜：没有用聚乙烯薄膜：没有用紫外光辐射前的谱图紫外光辐射前的谱图如图中的实线所示，如图中的实线所示，而在氧和水气存在下而在氧和水气存在下，用紫外光辐照后，用紫外光辐照后的谱如虚线所示，可的谱如虚线所示，可以明显观察到辐照后以明显观察到辐照后在羰基区有明显
33、的吸在羰基区有明显的吸收峰形成。收峰形成。例例3 N-3 N-乙烯基毗咯烷酮乙烯基毗咯烷酮（VPVP）与）与和甲基和甲基丙丙烯酸烯酸-羟羟乙乙酯（酯（HEMAHEMA）共聚反应研究）共聚反应研究(4)高聚物取向的研究 偏振红外光谱：w 在红外光谱仪测量光路中加入一个偏振器便形成偏在红外光谱仪测量光路中加入一个偏振器便形成偏振红外光谱，它是研究高聚物分子链取向的很好的振红外光谱，它是研究高聚物分子链取向的很好的一种手段。当红外光通过偏振器后，得到电矢量只一种手段。当红外光通过偏振器后，得到电矢量只有一个方向的偏振光。这束光照射到取向的高聚物有一个方向的偏振光。这束光照射到取向的高聚物时，若其基团
34、振动偶极矩变化的方向与偏振光电矢时，若其基团振动偶极矩变化的方向与偏振光电矢量方向平行，则基团的振动吸收有最大吸收强度，量方向平行，则基团的振动吸收有最大吸收强度，反之若二者垂直，则基团的振动吸收强度为零，聚反之若二者垂直，则基团的振动吸收强度为零，聚合物试样这种在两个垂直方向上对偏振光具有不同合物试样这种在两个垂直方向上对偏振光具有不同的吸收的现象称为二向色性。样品的二向色性比的吸收的现象称为二向色性。样品的二向色性比R R可用下式计算：可用下式计算：例例1 1：多肽的红外二向色性：多肽的红外二向色性在多肽的红外光谱研究中，使用偏振法可以有效地区分不在多肽的红外光谱研究中，使用偏振法可以有效
35、地区分不同构象的异构体。多肽具有如下的结构形式：同构象的异构体。多肽具有如下的结构形式：其中其中X X和和Y Y为端基，为端基，R R是各种结构的侧链。构象之间的转是各种结构的侧链。构象之间的转换会引起对应红外光谱谱带二向色性行为的变化。其换会引起对应红外光谱谱带二向色性行为的变化。其中取向变化比较明显的主要是酰胺基团，与其相应的中取向变化比较明显的主要是酰胺基团，与其相应的谱带如酰胺谱带如酰胺I(CI(CO O伸缩振动伸缩振动)和酰胺和酰胺(C-N(C-N伸缩振动伸缩振动和和N-HN-H的变形振动的变形振动)谱带的二向色性变化较显著谱带的二向色性变化较显著。型的多肽是折叠的螺旋构象，分子中的
36、型的多肽是折叠的螺旋构象，分子中的C CO O和和N-HN-H基团大体上与螺旋轴基团大体上与螺旋轴相平行。而相平行。而型多肽是伸展的平面曲折链构象，其型多肽是伸展的平面曲折链构象，其C CO O和和N-HN-H基团与链轴基团与链轴相垂直，如图相垂直，如图3-333-33所示。因此，这两种异构体的酰胺所示。因此，这两种异构体的酰胺I I和酰胺和酰胺谱带具有谱带具有不同的二向色性。不同的二向色性。酰胺酰胺I I带（带（1660cm-11660cm-1）：）：型为平行谱型为平行谱带，带，型为垂型为垂直谱带；直谱带；酰胺酰胺IIII带（带（1550cm-11550cm-1）：）：型为垂直谱型为垂直谱带
37、，带，型为平型为平行谱带。行谱带。位置也发生变位置也发生变化。化。例例2 2：单向拉伸：单向拉伸PETPET膜的红外三向色性膜的红外三向色性在平行、垂直、及厚度三个方向的红外光谱在平行、垂直、及厚度三个方向的红外光谱 许多聚合物的取向具有三许多聚合物的取向具有三维的特性。维的特性。(5)(5)聚合物的表界面结构分析聚合物的表界面结构分析主要用透射，衰减内反射，漫反射，反射吸收，光主要用透射，衰减内反射，漫反射，反射吸收，光声光谱等声光谱等。衰减内反射（衰减内反射（ATRATR）原理：红外辐射投射到样）原理：红外辐射投射到样品表面，当光线的入射角品表面，当光线的入射角比临界角比临界角cc大时，大
38、时，光线完全被反射，产生全反射现象。实际上，光线完全被反射，产生全反射现象。实际上，光线并不是在样品表面被直接反射回来，而是光线并不是在样品表面被直接反射回来，而是贯穿到样品表面内一定深度后，再返回表面。贯穿到样品表面内一定深度后，再返回表面。如果样品在入射光的频率范围内有吸收，则反如果样品在入射光的频率范围内有吸收，则反射光的强度在被吸收的频率位置减弱，因而就射光的强度在被吸收的频率位置减弱，因而就产生和普通透射吸收相似的现象，所得光谱就产生和普通透射吸收相似的现象，所得光谱就称为内反射光谱。称为内反射光谱。例例1 1高聚物表面结构分析高聚物表面结构分析用透射方法测用透射方法测量一种未知薄量
39、一种未知薄膜。一般谱图膜。一般谱图只能看出主体只能看出主体可能是聚酰亚可能是聚酰亚胺。若用胺。若用ATRATR测测定薄膜正反两定薄膜正反两面，得到的谱面，得到的谱图可看出两面图可看出两面是不同的，与是不同的，与标准谱图对照标准谱图对照后可推断是聚后可推断是聚均苯四酰亚胺均苯四酰亚胺与氟化乙丙烯与氟化乙丙烯的复合膜。的复合膜。例例2 2 表面吸附研究表面吸附研究有三种方法：（有三种方法：（1 1）吸附材料预先与被吸附）吸附材料预先与被吸附物平衡，然后将吸附材料表面与晶体板接触，物平衡，然后将吸附材料表面与晶体板接触，从光谱上确定被吸附物的结构及其与吸附材料从光谱上确定被吸附物的结构及其与吸附材料
40、之间的相互作用；（之间的相互作用；（2 2）吸附材料在晶体板上形）吸附材料在晶体板上形成一簿膜，外面是流动的或静止状态的被吸附成一簿膜，外面是流动的或静止状态的被吸附物溶液，进行平衡或现场测量；（物溶液，进行平衡或现场测量；（3 3）用吸附材）用吸附材料做成晶体板，处于静止或流动的被吸附环境料做成晶体板，处于静止或流动的被吸附环境中，进行测量。中，进行测量。观察狗血液在材料表面凝结过程：将高分子观察狗血液在材料表面凝结过程：将高分子材料涂在晶体板表面，厚度材料涂在晶体板表面，厚度100nm100nm，当血液，当血液从涂覆的高分子材料外表面流过时，红外光从涂覆的高分子材料外表面流过时，红外光谱仪
41、即开始扫描，每隔谱仪即开始扫描，每隔5s5s即得到一张谱图，即得到一张谱图，差减扣除水及高分子材料的贡献，即可以得差减扣除水及高分子材料的贡献，即可以得到血液吸附在材料表面的沉淀物结构。到血液吸附在材料表面的沉淀物结构。(6)(6)聚合物立体构型、结晶研究聚合物立体构型、结晶研究例例1 1：丁二烯聚合物的：丁二烯聚合物的C-HC-H弯曲振动反式异构体时在弯曲振动反式异构体时在967cm967cm-1-1；而；而顺式则出现在顺式则出现在738cm738cm-1-1；1 1，2-2-异构为异构为910cm910cm-1-1例例2 2、PVDFPVDF结晶研究结晶研究976cm976cm-1-1、4
42、45cm445cm-1-1、430cm430cm-1-1处的谱带分别为处的谱带分别为、晶型的特征谱带。晶型的特征谱带。晶型在晶型在445cm445cm-1-1也有吸收。也有吸收。3022cm3022cm-1-1为内标带。为内标带。3.1.83.1.8红外光谱新技术及应用红外光谱新技术及应用时间分辩光谱：用于物质结构的变化或者瞬间寿命的时间短时间分辩光谱：用于物质结构的变化或者瞬间寿命的时间短于光谱仪的一次扫描时间。于光谱仪的一次扫描时间。红外光热光声光谱技术：常规红外光谱光的吸收是用光电传红外光热光声光谱技术：常规红外光谱光的吸收是用光电传感器检测透过的光通量、然后与没有样品时的光通量比较来完
43、感器检测透过的光通量、然后与没有样品时的光通量比较来完成的。红外光热光声光谱中光的吸收用声传感器检测，检测是成的。红外光热光声光谱中光的吸收用声传感器检测，检测是通过周围气体压力的变化来测定的。固有的优点是直接正比于通过周围气体压力的变化来测定的。固有的优点是直接正比于吸收的光，因此能测量吸收非常弱的样品。保留样品常规光谱吸收的光，因此能测量吸收非常弱的样品。保留样品常规光谱的特征，不需或只有少许稀释剂，对样品的大小、形状无严格的特征，不需或只有少许稀释剂，对样品的大小、形状无严格要求。要求。w强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、煤及人发等。强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、煤及人发等。w橡
44、胶、高聚物等难以制样的样品。橡胶、高聚物等难以制样的样品。不允许加工处理的样品。如古物表层等。不允许加工处理的样品。如古物表层等。0I窗口窗口变频变频红外光红外光光光热热样样品品气气体体界面层界面层微音器微音器前置前置放大放大器器光声信号光声信号glg2sllblblllggls样品支撑台厚样品支撑台厚光吸收长度光吸收长度样品厚样品厚气体热扩散长气体热扩散长气体层厚气体层厚样品热扩散长样品热扩散长w气气-红：分离加分析，用于混合物的分析；红：分离加分析，用于混合物的分析；w热重热重-红外：研究热裂解产物，再分析聚合物红外：研究热裂解产物，再分析聚合物的性能；的性能；w傅立叶变换红外光谱显微技术
45、：微量样品，傅立叶变换红外光谱显微技术：微量样品，直接测试；直接测试；w傅立叶变换红外发射光谱技术：用于不宜做傅立叶变换红外发射光谱技术：用于不宜做透射光谱体系的材料表面、腐蚀性极强及不透射光谱体系的材料表面、腐蚀性极强及不透明物体、高温样品的分析。样品受热后，透明物体、高温样品的分析。样品受热后，便要产生热辐射，辐射特征与样品的组分、便要产生热辐射，辐射特征与样品的组分、温度、频率或波长和波数有关。这样就可根温度、频率或波长和波数有关。这样就可根据样品的发射率与波数的关系，对样品进行据样品的发射率与波数的关系，对样品进行定性或定量的分析。定性或定量的分析。32激光激光Raman光谱法光谱法
46、321基本原理基本原理w 当光子作用于分子时，光子仅仅改变其运动方向，当光子作用于分子时，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射。而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射。1928年年C.V.拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射拉曼实验发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。光子与分子的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。光子与分子之间发生能量交换，光子得到能量的过程对应于频率增加之间发生能量交换，光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程
47、对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克斯线与瑞减小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差数值相等，符号相反，通常只测斯托克利线之间的频率差数值相等，符号相反，通常只测斯托克斯线。斯线。斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为Raman位移。同一种物质分子，随着入射光频率的改变，Raman线的频率也改变，但Raman位移始终保持不变，因此Raman位移与入射光频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同物质分子有不同的振动和转动能级，因而有不同的Raman位移。如以Raman位移（波数）为横坐标，强度为纵坐标，而把激发光的波数作为零（频率位移的标准，
48、即0）写在光谱的最右端，并略去反Stokes谱带，使得到类似于红外光谱的Raman光谱图。一般的光谱只有两个基本参数，即频率(或波长、波数)和强度，但Raman光谱还具有一个去偏振度，以它来衡量分子振动的对称性，增加了有关分子结构的信息。在红外光谱中，某种振动类型是否具有红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化，而拉曼活性则取决于分于振动时极化度是否发生变化。所谓极化度，就是分子在电场的作用下，分子中电子云变形的难易程度。拉曼散射与入射光电场所引起的分子极化的诱导偶极矩有关，拉曼谱线的强度正比于诱导跃迁偶极矩的变化。322激光激光Raman光谱仪与样品的放置光谱仪与样品的放置 激光Rama
49、n光谱仪的基本组成有激光光源、样品池、单色器和检测记录系统四部分，并配有微机控制仪器操作和处理数据。图3-14 激光Raman光谱仪的基本组成图3-15 样品的放置方式 323Raman光谱与红外光谱比较光谱与红外光谱比较 拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息。拉曼效应为散射过程，光谱为散射光谱。而红外光信息。拉曼效应为散射过程，光谱为散射光谱。而红外光谱对应的是与光子被分子吸收，是吸收光谱。拉曼散射过谱对应的是与光子被分子吸收，是吸收光谱。拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率变化相关，非程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极
50、化率变化相关，非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，是拉曼活性的；红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相是拉曼活性的；红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，通常关，极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，通常是红外活性的。是红外活性的。与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点:（1 1）拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、）拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品、只要能被激光照射到，就可直接用来测量。透明度的样品、只要能被
